«И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (РОСГИДРОМЕТ) РД РУКОВОДЯЩИЙДОКУМЕНТ 52.24.403МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б ...»

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ

И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

(РОСГИДРОМЕТ)

РД

РУКОВОДЯЩИЙДОКУМЕНТ 52.24.403МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ .

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Ростов-на-Дону

идеи декора

РД 52.24.403-2007 Предисловие 1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В.Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова 3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета 4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководи­ теля Росгидромета 13.03.2007 г .

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г .

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г .

7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика вы­ полнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»

Р Д 52.24.4 0 3 -2 0 0 7 Введение Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встре­ чается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСОэ - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих ми­ нералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др .

Основными источниками поступления кальция в природные воды явля­ ются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микро­ биальные процессы разложения органических веществ, сопровождающие­ ся понижением pH. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промыш­ ленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при исполь­ зовании кальцийсодержащих минеральных удобрений .

В естественных условиях изменение концентрации растворенного каль­ ция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и дву­ окиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное ко­ личество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого C aS04 .

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаС 03 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением pH воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхно­ стных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаС03. Ион­ ная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (CaS04 и СаСОз) или заряженные (СаНСОэ+) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органи­ ческими веществами .

В речных и озёрных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм3. При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре .

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объ­ ектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм^, для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена .

–  –  –

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ .

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

–  –  –

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом в диапазоне от 1,0 до 200,0 мг/дм3 .

При анализе проб воды с массовой концентрацией кальция, превышающей 200 мг/дм3, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой .

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использо­ вания в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищен­ ных сточных вод .

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на сле­ дующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1 .

005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требова­ ния к воздуху рабочей зоны ГОСТ 12.1 .

007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и об­ щие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и уст­ ройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требова­ ния к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков РД 52.24.403-2007

–  –  –

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения .

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .

4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мем­ бранных или бумажных фильтров .

Допускается использование других типов средств измерений, посу­ ды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с харак­ теристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1 .

4.2 Реактивы и материалы При выполнении измерений применяют следующие реактивы и ма­ териалы:

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч .

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N,N,N,N-TeTpayKcycHofi ки­ слоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а .

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а .

4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а .

4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а .

4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а .

4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а .

4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053ч.д.а., или натрия Ы^-диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71, ч.д.а .

4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а .

4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а .

4.2.11 Нафтоловый зеленый Б .

4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ) .

4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а .

4.2.14 Уголь активный .

4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а .

4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а .

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

РД 52.24.403-2007 4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (pH 1-10) по ТУ 6-09Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характери­ стикам или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с ква­ лификацией не ниже указанной в 4.2 .

5 Метод измерений Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в ще­ лочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно­ фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочти­ тельнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей .

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не ме­ шает определению .

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответст­ вующих нормативных документах .

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, ис­ пользуемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1 .

005 .

РД 52.24.403-2007

6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется .

7 Требования к квалиф икации операторов К выполнению измерений и обработке их результатов допускают­ ся лица со средним профессиональным образованием или без профес­ сионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику .

8 Условия выполнения измерений При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюде­ ны следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22±5) °С ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт .

ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц .

9 Отбор и хранение проб Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р

51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Мутные пробы фильтруют через мембран­ ный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес .

10 Подготовка к выполнению измерений ЮЛ П риготовление растворов и реактивов 10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ) Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм3 дистиллированной воды. Точ­ ную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с 10.2 не реже 1 раза в месяц .

Раствор хранят в плотно закрытой посуде .

РД 52.24.403-2007 10.1.2 Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3КВЭ Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сей­ час же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой .

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вмести­ мостью 500 см3, в которую предварительно вносят 1 0 -1 5 см3 бидистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кисло­ ты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают .

Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка CZn, моль/дм3КВЭ, в полученном растворе по формуле

–  –  –

10.1.6 Смешанный индикатор В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно, растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес .

10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный В 50 см3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зе­ леного Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес .

10.1.8 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,08 %-ный К 5 см3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней .

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см3 дистиллированной во­ ды .

10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см3 дистиллированной во­ ды .

10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной во­ ды .

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно за­ крытой полиэтиленовой посуде .

10.1.12 Раствор сульфида натрия В 50 см3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия .

Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели .

10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия В 50 см3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокар­ бамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике .

10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холо­ дильнике в течение месяца .

10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3 Смешивают 200 см3 концентрированной соляной кислоты с 600 см3 дистиллированной воды .

РД 52.24.403-2007 10.1.16 Активный уголь Подготовка активного угля приведена в приложении А .

10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в при­ ложении Б .

10*2 Установление точной молярной концентрации раствора трилона Б В коническую колбу вместимостью 250 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см3 раствора хлорида цинка (10.1.2), добав­ ляют 90 см3 дистиллированной воды, 5 см3 аммонийно-аммиачного бу­ ферного раствора и 70-100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содер­ жимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вмести­ мостью 25 см3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово­ красной в голубую (синюю) .

Молярную концентрацию раствора трилона Б СТр, моль/дм3 КВЭ, рассчитывают по формуле СтР = f (2) *Тр где CZ - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 n КВЭ;

VZ - объем раствора хлорида цинка, см3 .

n VT - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см3 .

p 11 Выполнение измерений 11,1 Выбор условий титрования Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёст­ кости воды или по результатам оценочного титрования .

Для оценочного титрования отбирают 10 см3 воды, добавляют 0,2 см3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20-30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объ­ ёма раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объ­ ем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концен­ трации кальция .

РД 52.24.403-2007 Т а б л и ц а 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция От 10 до 20 Более Величина жесткости воды, Менее 5 От 5 до 10 включ .

включ. 20 ммоль/дм3 КВЭ От 4 до 8 Более 8 От 2 до 4 Объем раствора трилона Б, Менее 2 включ .

включ .

израсходованный при оце­ ночном титровании, см3 Рекомендуемый объем 100 50 аликвоты пробы воды, см3 В зависимости от концентрации кальция титрование следует прово­ дить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оце­ ночного титрования объем трилона Б менее 0,4 см3 или величина же­ сткости менее 1 ммоль/дм3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см3; при объеме трилона менее 0,8 см3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см3; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимо­ стью 25 см3. При отсутствии бюретки вместимостью 10 см3 можно ис­ пользовать бюретку вместимостью 25 см3; допускается замена бюретки вместимостью 5 см3 бюреткой вместимостью 10 см3, однако замена микробюретки вместимостью 5 см3 бюреткой вместимостью 25 см3 не­ допустима .

11.2 Титрование 11.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см3 отмеривают пи­ петкой требуемый объем аликвоты пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 2 см3 8 %-ного раство­ ра гидроксида натрия, 0,2-0,3 г индикатора мурексида (см. 10.1.5) или смешанного индикатора (см. 10.1.6) и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую при использовании мурексида или из грязно-зелёной в синюю при титровании со сме­ шанным индикатором. Повторяют титрование и, если расхождение объемов трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до полу­ чения допустимого расхождения результатов .

РД 52.24.403-2007 11.2.2 Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив 0,5 - 1 см3 концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и ней­ трализуют 20 %-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по ка­ плям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее отбирают али­ квоту полученного раствора и проводят титрование .

Т аб л и ц а 3 - Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б Объем раствора трилона Б, израс­ ДоЗ Св. 3 до 8 Св. 8 до12 Св.12 ходованного на титрование, см3 включ. включ. включ .

Допустимое расхождение 0,10 0,05 0,20 0,15 объемов трилона Б, см3 11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. 10.1.8). Титрование проводят следую­ щим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора му­ рексида (см. 10.1.5), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окра­ ску (всего идет примерно 0,9-1,2 см3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с 11.2.1 .

11.3 Устранение мешающих влияний 11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа ( больше 10 мг/дм3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм3), алюминия (больше 10 мг/дм3), меди (0,05 мг/дм3), вызы­ вая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полно­ стью исключая возможность индикации конечной точки титрования .

РД 52.24.403-2007 Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (И), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встре­ чающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина .

11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (H C03‘, С 0 3', Р 0 4', S i032‘), Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добав­ ления гидроксида натрия и индикатора .

11.3. 3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы .

11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрова-ния. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15-20 см). Первые 25-30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают .

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхож­ дения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гуму­ совыми веществами, определение конечной точки титрования значи­ тельно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля) .

11.3.5 Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать сус­ пензию гидроксида алюминия. Для этого в стакан вместимостью 400 см3 с помощью пипетки вместимостью 100 см3 помещают 200 см3 пробы, приливают к ней градуированной пробиркой 6 см3 суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой в мерную колбу вместимостью 250 см3 .

РД 52.24.403-2007 Осадок в стакане и фильтр промывают 2-3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. По­ сле этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 11.2 .

11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной во­ дой .

–  –  –

РД 52.24.403-2007

12.3 Допустимо представлять результат в виде X ±АЛ (Р=0,95) при условии Ал А, (5) где ±АЛ- границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измере­ ний .

П ри м еч ан и е - Допустимо характеристику погрешности результатов изме­ рений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выраже­ ния Дд= 0,84'А с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений .

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборато­ рии .

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории 13Л Общие положения 13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения из­ мерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализа­ ции отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контро­ ля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионно­ сти, погрешности) .

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контро­ ля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории .

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости 13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из ре­ зультатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для это­ го отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11 .

РД 52.24.403-2007 13.2.2 Результат контрольной процедуры гк, мг/дм3, рассчитывают по формуле гк= | Х 1- Х 2 |, (6) где X], Х2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм3 .

13.2.3 Предел повторяемости гп, мг/дм3, рассчитывают по формуле гп = 2,77 • аг, (7) где а г - показатель повторяемости, мг/дм3 (таблица 1) .

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять ус­ ловию гк гп. (8) 13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измере­ ния и сравнивают разницу между максимальным и минимальным ре­ зультатами с нормативом контроля равным 3,6*аг. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с раз­ делом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры вы полнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб 13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления про­ бы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе со­ ставляет 10 мг/дм3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (прило­ жение В) .

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполне­ ния измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К .

13.3.3 Результат контрольной процедуры КК мг/дм3, рассчитывают ), по формуле Кк = Т//+(17- 1).х /- Т - с, (9) РД 52.24.403-2007 где х"- результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в г| раз, с известной добавкой, мг/дм3;

х7 - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в г| раз, мг/дм3;

х - результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм3;

С - концентрация добавки, мг/дм3 .

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

–  –  –

где &лх"(&лх' и Ллх) " значения характеристик погрешности результа­ тов измерений, установленные при реализации методики в ла­ боратории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабо­ чей пробе), мг/дм3 .

П рим ечан ие - Допустимо для расчета норматива контроля использовать зна­ чения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Длл:,=084‘ ДуИ Дл х =-0,84-Д^ .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет усло­ вию:

–  –  –

процедуру анализа признают удовлетворительной .

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют .

При повторном невыполнении условия (11), выясняют причины, при­ водящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению .

РД 52.24.403-2007

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок 13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К .

13.4.2 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле Кк = Х / - 7 - С, (12) где х7 - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

х - результат измерения массовой концентрации кальция в рабо­ чей пробе, мг/дм, С - концентрация добавки, мг/дм3 .

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле к —у х ')^ +(Ал х )2, (13) 1(Ал где д ^ ( (Длх) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методи­ ки в лаборатории, соответствующие массовой кон­ центрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм3 .

П р и м еч ан и е - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Д ^ = 0,84Ду и А лх ^0,84-Дд .

–  –  –

14 Проверка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях не должно превышать предела воспроизводимости R .

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение R рассчитывают по формуле

–  –  –

При превышении предела воспроизводимости могут быть использо­ ваны методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881 .

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями .

РД 52.24.403-2007

–  –  –

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в термостойкую коническую колбу, добавляют 100-150 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 и кипятят 2-3 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, повто­ ряют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH, соответствующе­ го pH дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100-150 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и вы­ держивают 8-10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют .

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до ней­ тральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке с дистиллированной водой .

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регене­ рируют промыванием 0,4 %-ным раствором гидроксида натрия до ис­ чезновения окраски последнего, затем дистиллированной до ней­ тральной реакции .

РД 52.24.403-2007

–  –  –

П риготовление суспензии гидроксида алю миния В стакан вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и растворяют в ней 63 г алюмокалиевых квасцов (KA1(S04)2 12Н20). Нагревают раствор примерно до 60 °С и при по­ стоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см3 аммиака вод­ ного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают не­ сколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осад­ ком. Последняя промывная вода не должна давать положительной ре­ акции на сульфаты (проба с раствором хлорида бария). Для приготов­ ления раствора хлорида бария в 80 см3 дистиллированной воды расворяют 10 г хлорида бария, прибавляют 10 см3 концентрированной соля­ ной кислоты и перемешивают. Для проведения пробы на сульфаты к 5 см3 промывной воды приливают 0,5 см3 раствора хлорида бария. По­ мутнение свидетельствует о присутствии сульфатов в промывной воде .

РД 52.24.403-2007

–  –  –

В 3.5 Стакан химический полипропиленовый вместимостью 250 см3 .

В.3.6 Стакан В-1,ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см3 .

В.3.7 Промывалка В.3.8 Палочка стеклянная .

В.3.9 Стекло часовое .

В.3.10 Шпатель .

В. 4 Исходные компоненты аттестованных растворов В.4.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч. Основной компонент - С аС 03, массовая доля которого не менее 99 %, молекулярная масса - 100,09 .

В.4.2 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч .

В А З Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72 .

В. 5 Процедура приготовления аттестованных растворов В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са На весах высокого класса точности взвешивают в полипропилено­ вом стакане вместимостью 250 см3 31,216 г карбоната кальция с точно­ стью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистилли­ рованной водой и добавляют постепенно 120 см3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения .

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см3. Три-четыре раза опо­ ласкивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смы­ вы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают .

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см3 .

В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са В мерную колбу вместимостью 250 см3 вносят 25,0 см3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см3. Объ­ ем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и пе­ ремешивают .

РД 52.24.403-2007 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см3 .

В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных рас­ творов

–  –  –

где С2 “ приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентра­ ции кальция, мг/см3;

Ai - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см3;

Ci - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм3;

A v - предельное значение возможного отклонения объема V] от ч номинального значения, см3;

Vj - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см3;

A v - предельное значение возможного отклонения вместимости У2 мерной колбы от номинального значения, см3;

V2 - вместимость мерной колбы, см3 .

РД 52.24.403-2007 Погрешность установления массовой концентрации кальция в рас­ творе АР2-Са равна

–  –  –

В. 7 Требования безопасности Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях .

В.8 Требования к квалиф икации исполнителей Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не ме­ нее б месяцев .

В.9 Требования к маркировке На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установле­ ния и даты приготовления .

В.10 Условия хранения Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года .

Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес .

–  –  –

Методика выполнения измерений массовой кониентоаиии кальиия в воде титуиметпическим методом с трилоном Б .

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ) и регламентированная РП 52.24.403-2007 аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г .

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных ис­ следований

В результате аттестации МВИ установлено:

–  –  –

РД 52.24.403-2007