WWW.LIT.I-DOCX.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - различные публикации
 


«ИЗМЕРЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД/РАСТВОР Кагиров Артур Геннадьевич, В ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОМ ИМПУЛЬСНОМ ассистент кафедры экологии и РЕЖИМЕ безопасности ...»

Вестник науки Сибири. 2012. № 4 (5) http://sjs.tpu.ru

УДК 543.08

ИЗМЕРЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ

НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД/РАСТВОР

Кагиров Артур Геннадьевич,

В ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОМ ИМПУЛЬСНОМ

ассистент кафедры экологии и

РЕЖИМЕ

безопасности жизнедеятельности Института неразрушающеА.Г. Кагиров го контроля ТПУ .

E-mail: kagirov@tpu.ru Область научных интересов: Томский политехнический университет электроаналитическая химия, E-mail: kagirov@tpu.ru приборы и методы неразрушающего контроля. Показана возможность построения зависимостей дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала электродов в гальваностатическом импульсном режиме по осциллограммам напряжения. Описана принципиальная электрическая схема устройства для измерения дифференциальной емкости на границе металл–раствор в гальваностатическом импульсном режиме .

Ключевые слова:

Двойной электрический слой, дифференциальная емкость, адсорбция, электрохимический импеданс .

Модельные представления о строении двойного слоя на границе электрод/раствор развивались в течение длительного времени. Первая работа относится к 1853 г., когда Г. Гельмгольц для описания границы между электродом и раствором предложил модель плоского конденсатора. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, определить поверхностные избытки специфически адсорбированных ионов и органических молекул .

Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. Н. Фрумкин и сотр., Д. Грэм), в дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов [1] .

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать как конденсатор с удельной емкостью С. При определенных условиях эту емкость можно измерить и использовать для интерпретации свойств двойного слоя. Измерение емкости двойного слоя состоит в том, что электроду сообщается небольшое количество электричества q, которое вызывает малое изменение потенциала E. Если электрод ведет себя как идеально поляризуемый, то отношение q/E = C определяет емкость двойного электрического слоя. Если же электрод не является идеально поляризуемым, то часть подведенного электричества затрачивается на электрохимическую реакцию, и отношение q/E, называемое поляризационной емкостью, не равно емкости двойного слоя. Выделение последней из поляризационной емкости возможно при количественном учете фарадеевского процесса .

При уменьшении концентрации электролита на графиках зависимости дифференциальной емкости от потенциала появляется минимум, положение которого совпадает с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума емкости при потенциале нулевого заряда связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается, и его емкость падает. Таким образом, измерения емкости в разбавленных растворах симметричного поверхностно неактивного электролита позволяют непосредственно определить потенциал нулевого заряда электрода.





Зная потенциал нулевого заряда можно рассчитать заряд поверхности при любом потенциале: для этого необходимо вычислить интеграл:

–  –  –

где q – заряд электрода, Кл; C – емкость двойного электрического слоя, мкФ; E – потенциал электрода, В; Eq=0 – потенциал нулевого заряда, В .

Измерение емкости можно проводить разнообразными приемами. Наиболее точные измерения основаны на использовании синусоидального переменного тока. Следует отметить, что равновесные значения дифференциальной емкости получаются только при достаточно низких частотах переменного тока. При увеличении частоты происходит уменьшение измеряемой емкости из-за того, что синусоидальные колебания потенциала электрода при наложении переменного напряжения вызывают соответствующие изменения адсорбции различных компонентов раствора. При низкой концентрации этих компонентов и достаточно высокой частоте ионы уже не успевают адсорбироваться симбатно изменению потенциала, что проявляется в уменьшении измеряемой емкости [2] .

Построение C,E-кривых – длительный и трудоемкий процесс, требующий специального оборудования и программного обеспечения. Для построения развертки дифференциальной емкости от потенциала на измерительный электрод помимо синусоидального напряжения с изменяющейся частотой также подают поляризующее напряжение. Современные установки, автоматически регистрируют электрохимический импеданс с разверткой по частоте, т. е. частотную зависимость активной и реактивной составляющей электрохимического импеданса, при этом используется преобразование Фурье. Лучшие приборы этого типа позволяют регистрировать спектры электрохимического импеданса в интервале частот от 1 мГц до нескольких мегагерц, измерение осуществляется при помощи быстродействующего компьютера, однако такие измерительные комплексы дороги .

Нами предлагается более простой алгоритм измерения дифференциальной емкости на границе электрод/раствор, который заключается в применении импульсного источника тока с постоянной амплитудой. Рассмотрим наиболее простую модель идеально поляризуемого электрода: она состоит из последовательно соединенных активного сопротивления раствора (R) и емкости двойного электрического слоя (С).

Ток и напряжение в гальваностатическом режиме на идеально поляризуемом электроде связаны соотношением:

t U (t ) Ri(t ) i(t )dt. (1) C t0

–  –  –

кой. Переменным резистором на 20 кОм задается амплитуда тока. Коэффициент преобразования напряжение–ток равен 5 мА/В и может варьироваться при замене резистора на 200 Ом .

Рис. 1. Измерительная схема Таким образом, для нахождения емкости двойного электрического слоя необходимо найти первую производную напряжения на электрохимической ячейке по времени и разделить значение тока через ячейку на эту производную. Необходимо отметить важное свойство полученного выражения (3) для нахождения дифференциальной емкости: на измерение емкости не влияет активное сопротивление раствора, поскольку при изменении сопротивления R происходит лишь линейный сдвиг кривой заряжения емкости двойного электрического слоя, а тангенс угла наклона касательной (C) не изменяется. Следовательно, измерительные электроды электрохимической ячейки могут быть подвижными .

На рис. 2 изображены осциллограммы напряжения на моделях электрохимической ячейки при различном соотношении активной и емкостной составляющей импеданса. Модели представляют собой последовательно соединенные резистор (300 или 100 Ом) и конденсатор (2,5 мкФ) .

Рис. 2. Осциллограмма напряжения на модели электрохимической ячейки: 200 мкс/дел, 100 мВ/дел, (слева C = 2,5 мкФ, R = 300 Ом; справа C = 2,5 мкФ, R = 150 Ом)

–  –  –

Чтобы исключить влияние емкости вспомогательного электрода, его изготавливают с гораздо большей площадью, так что C1C2. Таким образом, если на исследуемом электроде не протекают электрохимические реакции, а площадь его значительно меньше площади вспомогательного электрода, то импеданс электрохимической ячейки соответствует активному сопротивлению раствора емкости двойного электрического слоя исследуемого (поляризуемого) электрода .

Например, на рис. 3 приведена осциллограмма напряжения на электрохимической ячейке с оловянным электродом в растворе 0,1 моль/дм3 хлорида натрия. Площадь поверхности поляризуемого электрода равна 1 мм2, а вспомогательного электрода из нержавеющей стали – более 10 см2 .

Рис. 3. Осциллограмма напряжения на оловянном электроде в растворе 0,1 М NaCl:

200 мкс/дел, 0,5 В/дел На рис. 4 изображена C,E-кривая построенная путем графического дифференцирования осциллограммы напряжения (рис. 3) по вышеописанному алгоритму .

Рис. 4. Зависимость дифференциальной емкости оловянного электрода в растворе 0,1 моль/дм3 хлорида натрия Емкость двойного электрического слоя находили графическим дифференцированием осциллограммы. Анализ C,E-кривой показывает соответствие теоретических расчетов и экспериментальных данных, что составляет 5–50 мкФ/см2 для большинства металлов вводных растворах индифферентных электролитов [3–5] .

График зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя на границе электрод/раствор для олова в 0,1 моль/дм3 имеет своеобразную форму. Характерные макСерия Инженерные науки Вестник науки Сибири. 2012. № 4 (5) http://sjs.tpu.ru симумы на этой кривой отражают процессы адсорбции–десорбции химических соединений .

При протекании таких процессов поверхностная концентрация а, следовательно, заряд электрода резко изменяются с потенциалом, а поскольку С = dq/dE, это вызывает значительное возрастание емкости .

Таким образом, описанный в настоящей работе способ позволяет упростить процедуру измерения зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала. Определенные трудности, связанные с ручной обработкой большого массива данных, возникают на стадии графического дифференцирования осциллограмм напряжения на электрохимической ячейке, однако применение современных цифровых осциллографов и математических пакетов для обработки графической информации может в большой степени облегчить эту задачу. Другим способом упрощения математических вычислений может быть дополнение аналоговой части схемы (рис. 1) высокоскоростным аналогово-цифровым преобразователем для оцифровки выходного сигнала переменного напряжения на электрохимической ячейке и микроконтроллером для дальнейшего численного дифференцирования .

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фрумкин. А.Н. Потенциалы нулевого заряда. – М.: Наука, – 1979. – 259 с .

2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. – М.: Химия, КолосС, 2006. – 672 с .

3. Попова А.А., Паланджянц Л.Ж. Возникновение пиков дифференциальной емкости на поверхности переходных металлов при анодной поляризации // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. – 2009. – № 1. – С. 32–35 .

4. Попова А.А., Паланджянц Л.Ж. Расчет кривых дифференциальной емкости при адсорбции насыщенных спиртов из нейтральных растворов на поверхности некоторых переходных металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2010. – Т. 12. – № 4. – С. 386–393 .

5. Бахматюк Б.П., Курепа А.С. Электрохимические свойства активированного древесного угля в щелочном электролите // Электрохимическая энергетика. – 2011. – Т. 11. – № 4. – С. 206–212 .

Поступила 11.07.2012 г .

Серия Инженерные науки






Похожие работы:

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный медицинский университет имени Н.Н. Бурденко" Министерства здравоохранения Российской Федерации УТВЕРЖДАЮ Проректор проф. А.В. Будневский "29" июня 2017 г. ПРОГРА...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" ИНСТИТУТ АГРОЭКОЛОГИИ– филиал ФГБОУ ВО ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГАУ УТВЕРЖДАЮ Декан агрономического факультета А. А. Калганов "_...»

«1. Цель освоения дисциплины Целью изучения дисциплины является формирование у студентов навыков проведения хирургических операций на животных и умения осуществлять диагностику, разрабатывать лечение и меры предупреждения хирургических болезней, учитывая этиол...»

«Арифулии Евгений Альбертович СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ НУКЛЕОПРОТАМИНОВОГО ХРОМАТИНА В СПЕРМАТОЗОИДАХ ЧЕЛОВЕКА 03.03.04 клеточная биология, цитология, гистология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой сте...»

«КОЖЕВНИКОВ Антон Владимирович БИОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОСУЩИХ НАСЕКОМЫХ РАСПРОСТРАНЕННЫХ В АГРОЦЕНОЗАХ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПРЕДКАВКАЗЬЯ Специальность 03.00.16 Экология 5 f-' о гі **!ТРС1 АВТОРЕФЕРАТ дисс...»

«УДК 619:611-013.11:620.193.8(063.74) Группа Р39 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР СПЕРМА ВЫ КОВ НЕРАЗБАВЛЕННАЯ гост Методы биологических исследований 20909.4-75 Non-diluted sperm of bulls Methods of biological tests Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 19 сентября 19...»

«ШАБАНОВА Маргарита Михайловна МНОГОЩЕТИНКОВЫЕ  ЧЕРВИ  СЕМЕЙСТВА  POLYNOIDAE (ANNELIDA,  POLYCHAETA).  СИСТЕМА  И  ФИЛОГЕНИЯ . 03.00.08  -  зоология АВТОРЕФЕРАТ диссертации  на  соискание ученой  степени кандидата  биологических  наук Москва 2004 Работа  выполнена  на  кафедре зоологии  беспозвоночных  Биологического факультета Московского г...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ БИОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра клеточной биологии и биоинженерии растений ЯН ГАН МОДИФИКАЦИЯ СПЕРМИНОМ РОСТОВЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОРОСТКОВ ЯЧМЕНЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ СТРЕССОВЫХ ФАКТОРОВ Магистерс...»

«1. Цель освоения дисциплины Целью изучения дисциплины является формирование у студентов навыков проведения хирургических операций на животных и умения осуществлять диагностику, разрабатывать лечение и меры предупреждения хирургических болезней, учитывая этиологию, патогенез, семиотику, прогноз пр...»







 
2018 www.lit.i-docx.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.