«Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет) РД РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.470М А С С О В А Я КО Н Ц Е Н Т Р А Ц И Я К А Л Ь Ц И Я И М А ГН И Я ...»

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу

окружающей среды (Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.470М А С С О В А Я КО Н Ц Е Н Т Р А Ц И Я К А Л Ь Ц И Я И М А ГН И Я В В О Д А Х

М ето д и ка и зм ер е н и й

п л ам ен н ы м а то м н о -а б с о р б ц и о н н ы м м етод о м Ростов-на-Дону инженерное проектирование РД 52.24.470-2014 П редисловие 1 РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учре­ ждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ») 2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук; Т.В. Князева, канд .

хим. наук; В.О. Евтухова 3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 22.04.2014 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 15.05.2014 4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 16.05.2014 ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 17.06.2014 № 329 5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методи­ ки измерений № 470.01.00175-2013 от 31.07.2013 г .

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» от 05.06.2014 за номером РД 52.24.470-2014 7 Взамен РД 52.24.124-92 «Методические указания. Методика вы­ полнения измерений массовой концентрации ионов кальция и магния в поверхностных водах атомно-абсорбционным методом»

©, Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2014 РД 52.24.470-2014 Содержание 1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Требования к показателям точности измерений

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.2 Реактивы и материалы

5 Метод измерений

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7 Требования к квалификации операторов

8 Требования к условиям измерений

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.3 Приготовление градуировочных растворов кальция и магния...... 6

9.4 Приготовление градуировочных образцов

9.5 Подготовка измерительного прибора

9.6 Установление градуировочных зависимостей

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнение измерений

10.2 Мешающие влияния и их устранения

11 Обработка результатов измерений

12 Оформление результатов измерений

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Приложение А (рекомендуемое) Методика приготовления аттестованных растворов АР-Са и АР-Mg для для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений кальция и магния атомно-абсорбционным методом

Лист регистрации изменений

–  –  –

Кальций и магний - весьма распространенные элементы земной ко­ ры. В связи с высокой химической активностью они встречаются в при­ роде только в виде соединений. Важнейшими минералами кальция яв­ ляются мел, мрамор, известняк и доломит, в состав которых входит са­ мое распространенное соединение - карбонат кальция С аС 0 3 (кальцит) .

В промышленности широко используются и другие минералы кальция гипс C aS 0 4-2H20, апатит Ca5(P 0 4)3(F,CI), флюорит CaF2 и др. Во многих минералах одновременно с кальцием присутствует магний, как, напри­ мер, в доломите М дС 03 С аС 0 3. Важное промышленное значение имеют такие минералы, содержащие магний, как магнезит М дС 03, карналлит KCI MgCI2 H20, кизерит M gS 04-6H20 и др .

Главным источником поступления кальция и магния в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения ми­ нералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса, мергелей и др .

Растворению способствуют микробиологические процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением pH .

Большие количества кальция и магния выносятся со сточными во­ дами силикатной, металлургической, стекольной, химической промыш­ ленности и стоками с сельскохозяйственных угодий .

В поверхностных водах кальций и магний, в основном, присут­ ствуют в виде растворенных солей: карбонатов, гидрокарбонатов, хло­ ридов, сульфатов и силикатов, - определяющих общее содержание кальция и магния в воде. В зависимости от pH и температуры, от кото­ рых зависит растворение в воде диоксида углерода, а также качествен­ ного и количественного состава других неорганических и органических компонентов вод, кальций и магний могут осаждаться в виде взвесей с дальнейшим образованием донных отложений .

В маломинерализованных природных водах кальций и магний нахо­ дятся в ионной форме. В водах, минерализованных значительно, часть кальция и магния находится в виде нейтральных соединений (С аС 03°, C aS 0 4° и M gS 04°) или заряженных ионных пар (С аН С 03+ и М дС 03+), или связана в комплексы с органическими веществами .

В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве слу­ чаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм3, но при контакте вод с минералами, содержащими кальций, его концентрация может повы­ шаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре .

Содержание магния в природных водах обычно колеблется от несколь­ ких единиц до нескольких десятков микрограммов в кубическом деци­ метре, но в минерализованных водах может увеличиваться до несколь­ ких сотен. Концентрации кальция и магния в поверхностных водах суши подвержены значительным сезонным колебаниям .

IV РД 52.24 .

470-2014 Содержание кальция и магния в природных водах обусловливает жесткость воды, ухудшает ее вкус, способствует образованию прочной накипи при кипячении, поэтому их содержание нормируется. Величины предельно допустимых концентраций (ПДК) кальция и магния представ­ лены в таблице 1 .

Т а б л и ц а 1 - ПДК кальция и магния в природных водах

–  –  –

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику из­ мерений (далее - методика) массовой концентрации кальция в диапа­ зоне от 0,5 до 100,0 мг/дм3 и магния - от 0,1 до 20,0 мг/дм3 в пробах при­ родных и очищенных сточных вод пламенным атомно-абсорбционным методом .

1.2 При анализе проб воды с массовой концентрацией кальция и магния превышающей верхнюю границу указанного в 1.1 диапазона кон­ центраций, допускается выполнение измерений после разбавления про­ бы дистиллированной водой таким образом, чтобы измеряемая концен­ трация в разбавленной пробе находилась в пределах указанного в 1.1 диапазона .

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для исполь­ зования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод .

2 Н о р м ати в н ы е с сы л ки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на сле­ дующие государственные стандарты:

ГОСТ 12.1 .

005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны ГОСТ 12.1 .

007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устрой­ ства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод .

Общие технические условия ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизион­ ность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование зна­ чений точности на практике РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4 МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного хи­ мического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа .

П р и м е ч а н и е - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.З и А.4 (приложение А) .

–  –  –

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция и магния свыше указанных верхних пределов диапазонов после соответствующего разбавления погрешности измерения не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям .

Пределы обнаружения атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени составляют для кальция 0,05 мг/дм3, магния - 0,02 мг/дм3 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

-оф ормлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории .

РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4

–  –  –

4.1.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенным атоми­ затором (например, «Квант-2А», АА-7000 или аналогичные приборы дру­ гих марок), снабженный корректором неселективного поглощения фона и спектральными лампами с полым катодом для определения кальция и магния типа ЛТ-6М, L 2433 .

4.1.2 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 1500 г, дискретность отсчета 0,01 г .

4.1.3 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсче­ та 0,1 мг .

4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора ионов кальция (II) ГСО 8065-95, ГСО 7682-99 или ГСО 7772-2000 (далее - ГСО) .

4.1.5 Государственный стандартный образец состава растворов ионов магния (II) ГСО 7190-95, ГСО 7861-99 или ГСО 7767-2000 (далее - ГСО) .

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 - 20 шт., 100 см3 - 4 шт., 200 см3 - 2 шт., 500 см3- 1 шт .

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 5 шт., 2 см3 - 2 шт., 5 см3 шт., 10 см3 - 1 шт .

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 - 2 шт., 10 см3 - 5 шт., 20 см3 - 2 шт., 25 см3 - 4 шт., 50 см3 - 1 шт .

4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимо­ стью: 25 см3- 1 шт., 50 см3- 1 шт., 250 см3- 2 шт .

4.1.10 Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см3 - 1 шт .

4.1.11 Стаканы химические полипропиленовые вместимостью:

50 см3- 2 шт.,100 см3- 2 шт .

4.1.12 Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 3 шт .

4.1.13 Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336-82 СВ-24/10 - 1 шт .

4.1.14 Чашки биологические с крышками низкие, ЧБН (Петри) испол­ нения 1 диаметром 40 мм по ГОСТ 25336-82 - 2 шт .

4.1.15 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 или 5 мм длиной от 180 до 200 мм - 2 шт .

4.1.16 Промывалка .

4.1.17 Шпатель .

РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4 4.1.18 Посуда стеклянная для хранения растворов и реактивов вме­ стимостью 100, 250, 500 см3 .

4.1.19 Посуда полиэтиленовая или полипропиленовая для отбора и хранения проб вместимостью 100, 250 см3 .

4.1.20 Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоро­ стью вращения до 3000 об/мин .

4.1.21 Устройство для фильтрования проб с использованием мем­ бранных или бумажных фильтров .

4.1.22 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 .

4.1.23 Печь муфельная любого типа .

П р и м е ч а н и е - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1 .

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч .

4.2.2 Кислота азотная по ГОСТ 4461 -77, х.ч. или кислота азотная ОС.Ч.18-4 по ГОСТ 11125-84 .

4.2.3 Лантан солянокислый 7-водный (хлорид лантана) по ТУ 6-09-4773-84, ч .

4.2.4 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч .

(при отсутствии ГСО) .

4.2.5 Магний оксид по ГОСТ 4526-75, ч.д.а. (при отсутствии ГСО) .

4.2.6 Ацетилен растворенный марки «Б» по ГОСТ 5457-75 (с изме­ нениями № 1, № 2 и № 3), с объемной долей ацетилена не менее 99,1% .

4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.8 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам .

4.2.9 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» и «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86 .

П р и м е ч а н и е - Допускается использование реактивов и материалов, изго­ товленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импорт­ ных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2 .

5 М ето д и зм ерени й

Выполнение измерений массовой концентрации кальция и магния основано на измерении атомной абсорбции металла (далее - абсорбционности) в воздушно-ацетиленовом пламени горелки на резонансной спектральной линии кальция 422,6 нм или магния 285,2 нм, излучаемой соответствующей лампой с полым катодом. Измеряемая абсорбционность атомного пара металла пропорциональна его концентрации в ана­ лизируемом растворе .

РД 52.24.470-2014

6 Т р еб о в ан и я б е зо п ас н о с ти, охр аны о кр уж аю щ е й среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция и магния в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают тре­ бования безопасности, установленные в национальных стандартах и со­ ответствующих нормативных документах .

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, ис­ пользуемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му клас­ сам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых кон­ центраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005 .

6.4 Измерения на атомно-абсорбционном спектрофотометре следу­ ет проводить при наличии вытяжной вентиляции .

7 Т р еб о в ан и я к кв а л и ф и ка ц и и о п ер а то р о в

К выполнению измерений допускаются лица с высшим профессио­ нальным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее полугода, прошедшие соответствующую подготовку для работы с элек­ трооборудованием и горючими сжатыми газами, освоившие прибор и методику .

8 Т р еб о в ан и я к у с л о в и я м и зм ер ени й

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюде­ ны следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С

- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)

(от 630 до 800);

- влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более..............80;

- напряжение в сети, В

- частота переменного тока в сети питания, Гц

–  –  –

Отбор проб для выполнения измерений массовых концентраций кальция и магния производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 .

9.1.1 Для определения общего содержания кальция и магния пробу консервируют добавлением соляной кислоты, разбавленной 1:1, из рас­ чета 1 см3 на каждые 100 см3 воды и проверяют pH с помощью универ­ сальной индикаторной бумаги. Если pH будет больше 3, добавляют по РД 52.24.470-2014 каплям необходимое количество кислоты до достижения указанного значения pH .

Примечание - Допускается консервирование пробы азотной кислотой, если одновременно в пробе требуется выполнить измерение массовой концентрации других металлов .

Пробы помещают в плотно закрывающуюся полиэтиленовую или полипропиленовую посуду и хранят до анализа не более 3 мес .

Перед заполнением посуду два-три раза ополаскивают отбираемой водой. Объем пробы не менее 100 с м .

9.1.2 Для определения растворенных форм кальция и магния пробы фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Допу­ стимо использовать для фильтрования бумажные фильтры «синяя лен­ та», промытые дистиллированной водой. Первые порции фильтрата (примерно 50 см3) отбрасывают. Фильтрат помещают в плотно закрыва­ ющуюся полиэтиленовую или полипропиленовую посуду. Перед запол­ нением посуду два-три раза ополаскивают отфильтрованной водой .

Объем отбираемой пробы не менее 100 см3. Пробу консервируют соля­ ной кислотой, разбавленной 1:1, согласно 9.1.1 .

9.2 Приготовление растворов и реактивов 9.2.1 Раствор соляной кислоты 1:1 Смешивают 250 см3 соляной кислоты с 250 см3 дистиллированной воды, перемешивают. Раствор хранят в склянке с плотно закрывающей­ ся пробкой до израсходования .

9.2.2 Раствор хлорида лантана с концентрацией 20 г/дм3 (7,4 г/дм3 по лантану) Взвешивают 10 г хлорида лантана, помещают в мерную колбу вме­ стимостью 500 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллиро­ ванной воды, прибавляют 9 см3 раствора соляной кислоты 1:1. Доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают .

Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес .

9.3 Приготовление градуировочных растворов кальция и магния

9.3.1 Основной градуировочный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией кальция и магния 1,00 мг/см3 .

Для приготовления основного градуировочного раствора вскрывают соответствующую ампулу ГСО (ГСО кальция берут 10 ампул, ГСО магния

- 2 ампулы) и содержимое ампул переносят в сухие чистые стаканы вме­ стимостью 50 см3. Отбирают 50,0 см3 образца кальция и 10,0 см3 образ­ ца магния с помощью чистых сухих пипеток с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллирован­ ной водой, перемешивают. Массовая концентрация кальция в основном РД 52.24.470-2014 градуировочном растворе составит 0,50 мг/см3, магния - 0,10 мг/см3 (если концентрация металлов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию металла в основном градуировочном растворе в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес .

9.3.3 Рабочий градуировочный раствор готовят из основного граду­ ировочного раствора с массовой концентрацией кальция 0,50 мг/см3, магния - 0,10 мг/см3 .

Для приготовления рабочего градуировочного раствора отмеряют пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 основного градуировочного раство­ ра, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация кальция в рабочем градуировочном растворе составит 0,050 мг/см3, маг­ ния - 0,010 мг/см3 (если концентрация металлов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию металла в рабочем градуировочном растворе в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес .

9.3.4 В случае отсутствия необходимого количества ГСО градуиро­ вочные растворы готовят из аттестованных растворов кальция и магния согласно приложению А .

9.4 Приготовление градуировочных образцов

–  –  –

0,25 0,25 2 0,05 РД 52.24.470-2014

9.5 Подготовка измерительного прибора 9.5.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр готовят к работе в со­ ответствии с техническим описанием или руководством по эксплуатации .

Настраивают спектрофотометр на определение кальция и магния .

Устанавливают в прибор соответствующую лампу с полым катодом, настраивают оптимальный режим работы лампы и ширину щели моно­ хроматора, юстируют положение лампы с полым катодом по максимуму интенсивности излучения .

9.5.2 Зажигают воздушно-ацетиленовое пламя, как описано в руко­ водстве по эксплуатации прибора .

9.6 Установление градуировочных зависимостей

Для установления градуировочных зависимостей при атомизации кальция и магния в пламени выполняют два измерения аналитического сигнала (абсорбционности) раствора холостого опыта (градуировочного образца № 1 по 9.4), результаты которых усредняют, если они отлича­ ются друг от друга не более чем на 20 % по отношению к среднему зна­ чению. Далее выполняют не менее двух измерений аналитического сиг­ нала градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций .

Полученные результаты для каждого образца усредняют между со­ бой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают при измерении кальция 10 % для образцов № 2 и № 3, 6 % для образцов № 4 и № 5 и 5 % для образцов № 6 - № 11. При измерении магния расхождение не должно превышать 11 % для образцов № 2 и № 3, 8 % для образцов № 4 - № 11 .

Средние значения аналитического сигнала используются для расче­ та градуировочных зависимостей по программе обработки данных спек­ трофотометра в координатах: массовая концентрация металла в мг/дм3

- величина аналитического сигнала в единицах абсорбционности .

Градуировочную зависимость устанавливают каждый раз при вы­ полнении измерений кальция и магния в пробах воды .

Допускается устанавливать градуировочную зависимость в более узком диапазоне концентраций (но не менее чем по пяти градуировоч­ ным образцам), если концентрации кальция и магния в пробах воды, анализируемых в каждом конкретном случае, не выходят за пределы этого диапазона .

РД 52.24.470-2014

–  –  –

10.1 Выполнение измерений 10.1.1 В мерную колбу вместимостью 50 см3 отмеряют пипеткой с одной отметкой аликвоту пробы объемом 25 см3, прибавляют пипеткой 10 см3 раствора хлорида лантана, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. С помощью распылителя вводят при­ готовленный раствор в воздушно-ацетиленовое пламя горелки в соот­ ветствии с руководством по эксплуатации прибора и проводят не менее двух измерений массовой концентрации кальция и магния .

10.1.2 Если измеренные концентрации кальция и магния в пробе окажутся равны или выше верхней границы диапазонов градуировочных зависимостей, указанных в таблице 2, повторяют измерение после раз­ бавления пробы. Для этого пипеткой отбирают аликвоту пробы объемом от 1,0 до 20,0 см3, помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 раствора хлорида лантана, доводят до метки дистил­ лированной водой, тщательно перемешивают. Далее выполняют измере­ ния согласно 10.2.1. Аликвоту пробы для разбавления выбирают так, что­ бы измеренная массовая концентрация кальция и магния в разбавленной пробе находилась в пределах концентраций, соответствующих градуиро­ вочным образцам № 8 и № 10 .

10.1.3 Если анализируют нефильтрованную мутную пробу или в про­ цессе хранения в пробе выпадает осадок, непосредственно перед анали­ зом пробу центрифугируют или отфильтровывают осадок через бумаж­ ный фильтр «белая лента», предварительно промытый дистиллирован­ ной водой. Первые порции фильтрата отбрасывают (не менее 20 см3) .

10.2 Мешающие влияния и их устранения

Абсорбционность кальция и магния в воздушно-ацетиленовом пла­ мени уменьшает присутствие сопутствующих компонентов, таких как алюминий, титан, цинк, кремний, щелочные металлы, сульфаты и фос­ фаты. Выполнению измерений массовой концентрации кальция и магния также мешает высокая минерализация вод и присутствие взвешенных и коллоидных частиц .

Мешающие влияния сопутствующих компонентов устраняют введе­ нием в анализируемые растворы хлорида лантана .

Влияние минерализации можно устранить разбавлением проб ди­ стиллированной водой .

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных частиц устраняют фильтрованием или центрифугированием проб .

РД 52.24.470-2014

–  –  –

где Сгр- массовая концентрация кальция и магния в анализируемой пробе, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;

Vnp - объем аликвоты пробы воды, отобранный для анализа, см3 .

–  –  –

где X - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости г (2,77 стг); при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

±Д - границы характеристики погрешности измерения данной массо­ вой концентрации кальция и магния, мг/дм3 (см. таблицу 2) .

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более 2-х значащих цифр .

12.2 Допустимо представлять результат в виде

–  –  –

где ±ДЛ - границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечива­ емые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3 .

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лабора­ тории .

–  –  –

13 Контроль качества результатов изм ерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения 13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения из­ мерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе кон­ троля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности) .

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполне­ ния измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории .

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

–  –  –

РД 52.24.470-2014

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб 13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если величина массовой концентрации кальция и маг­ ния в рабочей пробе превышает 10 мг/дм3 и 2 мг/дм3, соответственно .

В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованные растворы кальция и магния (см. приложение А) .

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой кон­ трольной процедуры Ккс нормативом контроля К .

13.3.3 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

–  –  –

( 8) где ДлХп(ДлХ, и ДлХ) - значения характеристик погрешности результа­ тов измерений, установленные при реализации методики в лаборато­ рии, соответствующие величине массовой концентрации кальция или магния в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3 .

П р и м е ч а н и е - Допустимо для расчета норматива контроля использовать зна­ чения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Д лх" =0,84- Дх„; Д л Х =0,84-Д х, и Д лХ=0,84-Дх, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений .

РД 52.24.470-2014

–  –  –

процедуру анализа признают удовлетворительной .

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют .

При повторном невыполнении условия (9), выясняют причины, приво­ дящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению .

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок 13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк^ с нормативом контроля К., .

–  –  –

П р и м е ч а н и е - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Д ЛХ,„=0,84Дх„, и Д л х=0,84-Дх с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений .

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

–  –  –

процедуру признают удовлетворительной .

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют .

При повторном невыполнении условия (12), выясняют причины, приво­ дящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению .

РД 52.24.470-2014

–  –  –

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее сред­ нее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле R= 2,77 Jr. (13)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть ис­ пользованы методы оценки приемлемости результатов измерений со­ гласно ГОСТ Р ИСО 5725 - 6 (раздел 5) или МИ 2881 .

14.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравне­ ния результатов измерений, полученных двумя лабораториями .

РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4

–  –  –

Методика приготовления аттестованных растворов АР-Са и АР-Mg для для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений кальция и магния атомно-абсорбционным методом А.1 Н азначение и область прим енения Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления ат­ тестованных растворов кальция АР-Са и магния АР-Mg, предназначен­ ных для установления градуировочных характеристик приборов и кон­ троля точности результатов измерений кальция и магния атомно­ абсорбционным методом .

А.2 М етрологические характеристики Метрологические характеристики аттестованных растворов приве­ дены в таблице А.1 .

–  –  –

А.3.5 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 - 5 мм длиной 180-200 мм - 2 шт .

А.3.6 Чашки биологические с крышками низкие, ЧБН (Петри) испол­ нения 1 диаметром 40 мм по ГОСТ 25336-82 - 2 шт .

А.3.7 Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 3 шт .

А.3.8 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 .

А.3.9 Шпатель .

А.3.10 Промывалка .

А.3.11 Печь муфельная любого типа .

А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч .

Основной компонент - СаС03, массовая доля которого не менее 99 %, молекулярная масса - 100,09 .

А.4.2 Магний оксид по ГОСТ 4526-75, ч.д.а. Основной компонент МдО, массовая доля которого не менее 98 %, молекулярная масса - 40,30 .

А.4.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., разбавленная 1:1

(см. 9.1.1) .

А.4.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

А.5.1 Приготовление основного раствора кальция На весах высокого класса точности взвешивают в полипропилено­ вом стакане вместимостью 100 см3 4,995 г карбоната кальция с точно­ стью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистилли­ рованной водой и добавляют постепенно 20 см3 раствора соляной кис­ лоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом или чашкой Петри и оставляют стоять до растворения .

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 200 см3. Три-четыре раза опо­ ласкивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смы­ вы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 10,00 мг/см3 .

А.5.2 Приготовление аттестованного раствора кальция АР-Са Отмеряют 10,0 см3 основного раствора кальция пипеткой с одной отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 1,00 мг/см3 .

А.5.3 Приготовление основного раствора магния РД 52.24.470-2014 На весах высокого класса точности взвешивают в полипропилено­ вом стакане вместимостью 100 см3 3,317 г МдО, предварительно прока­ ленного в муфельной печи при 500 °С в течение 3 ч и охлажденного в эксикаторе. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют 35 см3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Оставляют смесь стоять до растворения, накрыв часовым стеклом или чашкой Петри .

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 200 см3. Три-четыре раза опо­ ласкивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смы­ вы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию магния 10,00 мг/см3 .

А.5.4 Приготовление аттестованного раствора магния АР-Мд Отмеряют 10,0 см3 основного раствора магния пипеткой с одной от­ меткой, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию магния 1,00 мг/см3 .

А.6 Расчет метрологических характеристик основных растворов

–  –  –

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см3;

40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответ­ ственно, г/моль .

–  –  –

где Д м - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества (карбоната кальция) в реактиве от приписанного значения р, %;

р - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4 Am - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

A v - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в ос­ новном растворе равна

–  –  –

где ССа (Мд. - массовая концентрация кальция или магния, мг/см3;

VCa (Мд)- объем раствора кальция или магния, отбираемый пипет­ кой, см3;

V i - вместимость мерной колбы, см3 .

Расчет погрешности установления величины массовой концентра­ ции кальция в аттестованном растворе АР-Са Адр-са, мг/см3 и магния в аттестованном растворе АР-Мд А Ар.Мд, мг/см3 проводят по формуле

–  –  –

где Сдр-Са(мд) - приписанное соответствующ ему аттестованному раствору значение величины массовой концентрации кальция или магния, мг/см3;

Дса(мд) - погрешность установления массовой концентрации каль­ ция или магния в основном растворе, мг/см3;

А» - предельное значение возможного отклонения объема vCa (Mg) Vca(Mg) от номинального значения, см3;

А» - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3 .

Погрешность установления величины массовой концентрации каль­ ция в аттестованном растворе АР-Са равна

–  –  –

РД 52.24.470-2014 А.7 Требования безопасности Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях .

А.8 Требования к квалификации исполнителей Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес .

А.9 Требования к маркировке На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации кальция и магния в растворе, погреш­ ности их установления и даты приготовления .

А.10 Условия хранения Основной раствор кальция хранят в плотно закрытой склянке в те­ чение года .

Основной раствор магния хранят в плотно закрытой склянке не бо­ лее 6 мес .

Аттестованные растворы кальция и магния хранят в плотно закры­ тых склянках не более 3 мес .

РД 52.24.470-2014

–  –  –

Ф ЕД ЕРА ЛЬ НО Е ГО СУД А РС ТВ ЕН Н О Е БЮ ДЖ ЕТНО Е УЧР ЕЖ Д ЕН И Е

ГИ Д РО ХИ М И ЧЕСКИ Й И НСТИТУТ

344090, г. Ростов-на-Дону Факс: (8632) 22-44-70 пр. Стачки, 198 Телефон (8632) 22-66-68 _______________________________________E-mail qhi@aaanet.ru

–  –  –

РД 52.24.470-2014