«Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет) РД РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.470М А С С О В А Я КО Н Ц Е Н Т Р А Ц И Я К А Л Ь Ц И Я И М А ГН И Я ...»
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды (Росгидромет)
РД
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.470М А С С О В А Я КО Н Ц Е Н Т Р А Ц И Я К А Л Ь Ц И Я И М А ГН И Я В В О Д А Х
М ето д и ка и зм ер е н и й
п л ам ен н ы м а то м н о -а б с о р б ц и о н н ы м м етод о м Ростов-на-Дону инженерное проектирование РД 52.24.470-2014 П редисловие 1 РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учре ждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ») 2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук; Т.В. Князева, канд .
хим. наук; В.О. Евтухова 3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 22.04.2014 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 15.05.2014 4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 16.05.2014 ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 17.06.2014 № 329 5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методи ки измерений № 470.01.00175-2013 от 31.07.2013 г .
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» от 05.06.2014 за номером РД 52.24.470-2014 7 Взамен РД 52.24.124-92 «Методические указания. Методика вы полнения измерений массовой концентрации ионов кальция и магния в поверхностных водах атомно-абсорбционным методом»
©, Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2014 РД 52.24.470-2014 Содержание 1 Область применения
2 Нормативные ссылки
3 Требования к показателям точности измерений
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.2 Реактивы и материалы
5 Метод измерений
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
7 Требования к квалификации операторов
8 Требования к условиям измерений
9 Подготовка к выполнению измерений
9.1 Отбор и хранение проб
9.2 Приготовление растворов и реактивов
9.3 Приготовление градуировочных растворов кальция и магния...... 6
9.4 Приготовление градуировочных образцов
9.5 Подготовка измерительного прибора
9.6 Установление градуировочных зависимостей
10 Порядок выполнения измерений
10.1 Выполнение измерений
10.2 Мешающие влияния и их устранения
11 Обработка результатов измерений
12 Оформление результатов измерений
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб
13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
Приложение А (рекомендуемое) Методика приготовления аттестованных растворов АР-Са и АР-Mg для для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений кальция и магния атомно-абсорбционным методом
Лист регистрации изменений
Кальций и магний - весьма распространенные элементы земной ко ры. В связи с высокой химической активностью они встречаются в при роде только в виде соединений. Важнейшими минералами кальция яв ляются мел, мрамор, известняк и доломит, в состав которых входит са мое распространенное соединение - карбонат кальция С аС 0 3 (кальцит) .
В промышленности широко используются и другие минералы кальция гипс C aS 0 4-2H20, апатит Ca5(P 0 4)3(F,CI), флюорит CaF2 и др. Во многих минералах одновременно с кальцием присутствует магний, как, напри мер, в доломите М дС 03 С аС 0 3. Важное промышленное значение имеют такие минералы, содержащие магний, как магнезит М дС 03, карналлит KCI MgCI2 H20, кизерит M gS 04-6H20 и др .
Главным источником поступления кальция и магния в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения ми нералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса, мергелей и др .
Растворению способствуют микробиологические процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением pH .
Большие количества кальция и магния выносятся со сточными во дами силикатной, металлургической, стекольной, химической промыш ленности и стоками с сельскохозяйственных угодий .
В поверхностных водах кальций и магний, в основном, присут ствуют в виде растворенных солей: карбонатов, гидрокарбонатов, хло ридов, сульфатов и силикатов, - определяющих общее содержание кальция и магния в воде. В зависимости от pH и температуры, от кото рых зависит растворение в воде диоксида углерода, а также качествен ного и количественного состава других неорганических и органических компонентов вод, кальций и магний могут осаждаться в виде взвесей с дальнейшим образованием донных отложений .
В маломинерализованных природных водах кальций и магний нахо дятся в ионной форме. В водах, минерализованных значительно, часть кальция и магния находится в виде нейтральных соединений (С аС 03°, C aS 0 4° и M gS 04°) или заряженных ионных пар (С аН С 03+ и М дС 03+), или связана в комплексы с органическими веществами .
В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве слу чаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм3, но при контакте вод с минералами, содержащими кальций, его концентрация может повы шаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре .
Содержание магния в природных водах обычно колеблется от несколь ких единиц до нескольких десятков микрограммов в кубическом деци метре, но в минерализованных водах может увеличиваться до несколь ких сотен. Концентрации кальция и магния в поверхностных водах суши подвержены значительным сезонным колебаниям .
IV РД 52.24 .
470-2014 Содержание кальция и магния в природных водах обусловливает жесткость воды, ухудшает ее вкус, способствует образованию прочной накипи при кипячении, поэтому их содержание нормируется. Величины предельно допустимых концентраций (ПДК) кальция и магния представ лены в таблице 1 .
Т а б л и ц а 1 - ПДК кальция и магния в природных водах
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику из мерений (далее - методика) массовой концентрации кальция в диапа зоне от 0,5 до 100,0 мг/дм3 и магния - от 0,1 до 20,0 мг/дм3 в пробах при родных и очищенных сточных вод пламенным атомно-абсорбционным методом .
1.2 При анализе проб воды с массовой концентрацией кальция и магния превышающей верхнюю границу указанного в 1.1 диапазона кон центраций, допускается выполнение измерений после разбавления про бы дистиллированной водой таким образом, чтобы измеряемая концен трация в разбавленной пробе находилась в пределах указанного в 1.1 диапазона .
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для исполь зования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод .
2 Н о р м ати в н ы е с сы л ки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на сле дующие государственные стандарты:
ГОСТ 12.1 .
005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны ГОСТ 12.1 .
007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устрой ства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод .
Общие технические условия ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизион ность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование зна чений точности на практике РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4 МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного хи мического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа .
П р и м е ч а н и е - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.З и А.4 (приложение А) .
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция и магния свыше указанных верхних пределов диапазонов после соответствующего разбавления погрешности измерения не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям .
Пределы обнаружения атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени составляют для кальция 0,05 мг/дм3, магния - 0,02 мг/дм3 .
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
-оф ормлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории .
РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4
4.1.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенным атоми затором (например, «Квант-2А», АА-7000 или аналогичные приборы дру гих марок), снабженный корректором неселективного поглощения фона и спектральными лампами с полым катодом для определения кальция и магния типа ЛТ-6М, L 2433 .
4.1.2 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 1500 г, дискретность отсчета 0,01 г .
4.1.3 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсче та 0,1 мг .
4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора ионов кальция (II) ГСО 8065-95, ГСО 7682-99 или ГСО 7772-2000 (далее - ГСО) .
4.1.5 Государственный стандартный образец состава растворов ионов магния (II) ГСО 7190-95, ГСО 7861-99 или ГСО 7767-2000 (далее - ГСО) .
4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 - 20 шт., 100 см3 - 4 шт., 200 см3 - 2 шт., 500 см3- 1 шт .
4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 5 шт., 2 см3 - 2 шт., 5 см3 шт., 10 см3 - 1 шт .
4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 - 2 шт., 10 см3 - 5 шт., 20 см3 - 2 шт., 25 см3 - 4 шт., 50 см3 - 1 шт .
4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимо стью: 25 см3- 1 шт., 50 см3- 1 шт., 250 см3- 2 шт .
4.1.10 Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см3 - 1 шт .
4.1.11 Стаканы химические полипропиленовые вместимостью:
50 см3- 2 шт.,100 см3- 2 шт .
4.1.12 Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 3 шт .
4.1.13 Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336-82 СВ-24/10 - 1 шт .
4.1.14 Чашки биологические с крышками низкие, ЧБН (Петри) испол нения 1 диаметром 40 мм по ГОСТ 25336-82 - 2 шт .
4.1.15 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 или 5 мм длиной от 180 до 200 мм - 2 шт .
4.1.16 Промывалка .
4.1.17 Шпатель .
РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4 4.1.18 Посуда стеклянная для хранения растворов и реактивов вме стимостью 100, 250, 500 см3 .
4.1.19 Посуда полиэтиленовая или полипропиленовая для отбора и хранения проб вместимостью 100, 250 см3 .
4.1.20 Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоро стью вращения до 3000 об/мин .
4.1.21 Устройство для фильтрования проб с использованием мем бранных или бумажных фильтров .
4.1.22 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 .
4.1.23 Печь муфельная любого типа .
П р и м е ч а н и е - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1 .
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч .
4.2.2 Кислота азотная по ГОСТ 4461 -77, х.ч. или кислота азотная ОС.Ч.18-4 по ГОСТ 11125-84 .
4.2.3 Лантан солянокислый 7-водный (хлорид лантана) по ТУ 6-09-4773-84, ч .
4.2.4 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч .
(при отсутствии ГСО) .
4.2.5 Магний оксид по ГОСТ 4526-75, ч.д.а. (при отсутствии ГСО) .
4.2.6 Ацетилен растворенный марки «Б» по ГОСТ 5457-75 (с изме нениями № 1, № 2 и № 3), с объемной долей ацетилена не менее 99,1% .
4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .
4.2.8 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам .
4.2.9 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» и «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86 .
П р и м е ч а н и е - Допускается использование реактивов и материалов, изго товленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импорт ных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2 .
5 М ето д и зм ерени й
Выполнение измерений массовой концентрации кальция и магния основано на измерении атомной абсорбции металла (далее - абсорбционности) в воздушно-ацетиленовом пламени горелки на резонансной спектральной линии кальция 422,6 нм или магния 285,2 нм, излучаемой соответствующей лампой с полым катодом. Измеряемая абсорбционность атомного пара металла пропорциональна его концентрации в ана лизируемом растворе .
РД 52.24.470-2014
6 Т р еб о в ан и я б е зо п ас н о с ти, охр аны о кр уж аю щ е й среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция и магния в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают тре бования безопасности, установленные в национальных стандартах и со ответствующих нормативных документах .
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, ис пользуемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му клас сам опасности по ГОСТ 12.1.007 .
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых кон центраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005 .
6.4 Измерения на атомно-абсорбционном спектрофотометре следу ет проводить при наличии вытяжной вентиляции .
7 Т р еб о в ан и я к кв а л и ф и ка ц и и о п ер а то р о в
К выполнению измерений допускаются лица с высшим профессио нальным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее полугода, прошедшие соответствующую подготовку для работы с элек трооборудованием и горючими сжатыми газами, освоившие прибор и методику .
8 Т р еб о в ан и я к у с л о в и я м и зм ер ени й
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюде ны следующие условия:
- температура окружающего воздуха, °С
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)
(от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более..............80;
- напряжение в сети, В
- частота переменного тока в сети питания, Гц
Отбор проб для выполнения измерений массовых концентраций кальция и магния производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 .
9.1.1 Для определения общего содержания кальция и магния пробу консервируют добавлением соляной кислоты, разбавленной 1:1, из рас чета 1 см3 на каждые 100 см3 воды и проверяют pH с помощью универ сальной индикаторной бумаги. Если pH будет больше 3, добавляют по РД 52.24.470-2014 каплям необходимое количество кислоты до достижения указанного значения pH .
Примечание - Допускается консервирование пробы азотной кислотой, если одновременно в пробе требуется выполнить измерение массовой концентрации других металлов .
Пробы помещают в плотно закрывающуюся полиэтиленовую или полипропиленовую посуду и хранят до анализа не более 3 мес .
Перед заполнением посуду два-три раза ополаскивают отбираемой водой. Объем пробы не менее 100 с м .
9.1.2 Для определения растворенных форм кальция и магния пробы фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Допу стимо использовать для фильтрования бумажные фильтры «синяя лен та», промытые дистиллированной водой. Первые порции фильтрата (примерно 50 см3) отбрасывают. Фильтрат помещают в плотно закрыва ющуюся полиэтиленовую или полипропиленовую посуду. Перед запол нением посуду два-три раза ополаскивают отфильтрованной водой .
Объем отбираемой пробы не менее 100 см3. Пробу консервируют соля ной кислотой, разбавленной 1:1, согласно 9.1.1 .
9.2 Приготовление растворов и реактивов 9.2.1 Раствор соляной кислоты 1:1 Смешивают 250 см3 соляной кислоты с 250 см3 дистиллированной воды, перемешивают. Раствор хранят в склянке с плотно закрывающей ся пробкой до израсходования .
9.2.2 Раствор хлорида лантана с концентрацией 20 г/дм3 (7,4 г/дм3 по лантану) Взвешивают 10 г хлорида лантана, помещают в мерную колбу вме стимостью 500 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллиро ванной воды, прибавляют 9 см3 раствора соляной кислоты 1:1. Доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают .
Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес .
9.3 Приготовление градуировочных растворов кальция и магния
9.3.1 Основной градуировочный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией кальция и магния 1,00 мг/см3 .
Для приготовления основного градуировочного раствора вскрывают соответствующую ампулу ГСО (ГСО кальция берут 10 ампул, ГСО магния
- 2 ампулы) и содержимое ампул переносят в сухие чистые стаканы вме стимостью 50 см3. Отбирают 50,0 см3 образца кальция и 10,0 см3 образ ца магния с помощью чистых сухих пипеток с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллирован ной водой, перемешивают. Массовая концентрация кальция в основном РД 52.24.470-2014 градуировочном растворе составит 0,50 мг/см3, магния - 0,10 мг/см3 (если концентрация металлов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию металла в основном градуировочном растворе в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес .
9.3.3 Рабочий градуировочный раствор готовят из основного граду ировочного раствора с массовой концентрацией кальция 0,50 мг/см3, магния - 0,10 мг/см3 .
Для приготовления рабочего градуировочного раствора отмеряют пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 основного градуировочного раство ра, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация кальция в рабочем градуировочном растворе составит 0,050 мг/см3, маг ния - 0,010 мг/см3 (если концентрация металлов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию металла в рабочем градуировочном растворе в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес .
9.3.4 В случае отсутствия необходимого количества ГСО градуиро вочные растворы готовят из аттестованных растворов кальция и магния согласно приложению А .
9.4 Приготовление градуировочных образцов
0,25 0,25 2 0,05 РД 52.24.470-2014
9.5 Подготовка измерительного прибора 9.5.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр готовят к работе в со ответствии с техническим описанием или руководством по эксплуатации .
Настраивают спектрофотометр на определение кальция и магния .
Устанавливают в прибор соответствующую лампу с полым катодом, настраивают оптимальный режим работы лампы и ширину щели моно хроматора, юстируют положение лампы с полым катодом по максимуму интенсивности излучения .
9.5.2 Зажигают воздушно-ацетиленовое пламя, как описано в руко водстве по эксплуатации прибора .
9.6 Установление градуировочных зависимостей
Для установления градуировочных зависимостей при атомизации кальция и магния в пламени выполняют два измерения аналитического сигнала (абсорбционности) раствора холостого опыта (градуировочного образца № 1 по 9.4), результаты которых усредняют, если они отлича ются друг от друга не более чем на 20 % по отношению к среднему зна чению. Далее выполняют не менее двух измерений аналитического сиг нала градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций .
Полученные результаты для каждого образца усредняют между со бой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают при измерении кальция 10 % для образцов № 2 и № 3, 6 % для образцов № 4 и № 5 и 5 % для образцов № 6 - № 11. При измерении магния расхождение не должно превышать 11 % для образцов № 2 и № 3, 8 % для образцов № 4 - № 11 .
Средние значения аналитического сигнала используются для расче та градуировочных зависимостей по программе обработки данных спек трофотометра в координатах: массовая концентрация металла в мг/дм3
- величина аналитического сигнала в единицах абсорбционности .
Градуировочную зависимость устанавливают каждый раз при вы полнении измерений кальция и магния в пробах воды .
Допускается устанавливать градуировочную зависимость в более узком диапазоне концентраций (но не менее чем по пяти градуировоч ным образцам), если концентрации кальция и магния в пробах воды, анализируемых в каждом конкретном случае, не выходят за пределы этого диапазона .
РД 52.24.470-2014
10.1 Выполнение измерений 10.1.1 В мерную колбу вместимостью 50 см3 отмеряют пипеткой с одной отметкой аликвоту пробы объемом 25 см3, прибавляют пипеткой 10 см3 раствора хлорида лантана, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. С помощью распылителя вводят при готовленный раствор в воздушно-ацетиленовое пламя горелки в соот ветствии с руководством по эксплуатации прибора и проводят не менее двух измерений массовой концентрации кальция и магния .
10.1.2 Если измеренные концентрации кальция и магния в пробе окажутся равны или выше верхней границы диапазонов градуировочных зависимостей, указанных в таблице 2, повторяют измерение после раз бавления пробы. Для этого пипеткой отбирают аликвоту пробы объемом от 1,0 до 20,0 см3, помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 раствора хлорида лантана, доводят до метки дистил лированной водой, тщательно перемешивают. Далее выполняют измере ния согласно 10.2.1. Аликвоту пробы для разбавления выбирают так, что бы измеренная массовая концентрация кальция и магния в разбавленной пробе находилась в пределах концентраций, соответствующих градуиро вочным образцам № 8 и № 10 .
10.1.3 Если анализируют нефильтрованную мутную пробу или в про цессе хранения в пробе выпадает осадок, непосредственно перед анали зом пробу центрифугируют или отфильтровывают осадок через бумаж ный фильтр «белая лента», предварительно промытый дистиллирован ной водой. Первые порции фильтрата отбрасывают (не менее 20 см3) .
10.2 Мешающие влияния и их устранения
Абсорбционность кальция и магния в воздушно-ацетиленовом пла мени уменьшает присутствие сопутствующих компонентов, таких как алюминий, титан, цинк, кремний, щелочные металлы, сульфаты и фос фаты. Выполнению измерений массовой концентрации кальция и магния также мешает высокая минерализация вод и присутствие взвешенных и коллоидных частиц .
Мешающие влияния сопутствующих компонентов устраняют введе нием в анализируемые растворы хлорида лантана .
Влияние минерализации можно устранить разбавлением проб ди стиллированной водой .
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных частиц устраняют фильтрованием или центрифугированием проб .
РД 52.24.470-2014
где Сгр- массовая концентрация кальция и магния в анализируемой пробе, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;
Vnp - объем аликвоты пробы воды, отобранный для анализа, см3 .
где X - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости г (2,77 стг); при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;
±Д - границы характеристики погрешности измерения данной массо вой концентрации кальция и магния, мг/дм3 (см. таблицу 2) .
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более 2-х значащих цифр .
12.2 Допустимо представлять результат в виде
где ±ДЛ - границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечива емые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3 .
12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лабора тории .
13 Контроль качества результатов изм ерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения 13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения из мерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе кон троля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности) .
13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполне ния измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории .
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
РД 52.24.470-2014
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб 13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если величина массовой концентрации кальция и маг ния в рабочей пробе превышает 10 мг/дм3 и 2 мг/дм3, соответственно .
В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованные растворы кальция и магния (см. приложение А) .
13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой кон трольной процедуры Ккс нормативом контроля К .
13.3.3 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
( 8) где ДлХп(ДлХ, и ДлХ) - значения характеристик погрешности результа тов измерений, установленные при реализации методики в лаборато рии, соответствующие величине массовой концентрации кальция или магния в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3 .
П р и м е ч а н и е - Допустимо для расчета норматива контроля использовать зна чения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Д лх" =0,84- Дх„; Д л Х =0,84-Д х, и Д лХ=0,84-Дх, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений .
РД 52.24.470-2014
процедуру анализа признают удовлетворительной .
При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют .
При повторном невыполнении условия (9), выясняют причины, приво дящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению .
13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок 13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк^ с нормативом контроля К., .
П р и м е ч а н и е - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Д ЛХ,„=0,84Дх„, и Д л х=0,84-Дх с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений .
13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру признают удовлетворительной .
При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют .
При повторном невыполнении условия (12), выясняют причины, приво дящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению .
РД 52.24.470-2014
14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее сред нее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле R= 2,77 Jr. (13)
14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть ис пользованы методы оценки приемлемости результатов измерений со гласно ГОСТ Р ИСО 5725 - 6 (раздел 5) или МИ 2881 .
14.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравне ния результатов измерений, полученных двумя лабораториями .
РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4
Методика приготовления аттестованных растворов АР-Са и АР-Mg для для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений кальция и магния атомно-абсорбционным методом А.1 Н азначение и область прим енения Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления ат тестованных растворов кальция АР-Са и магния АР-Mg, предназначен ных для установления градуировочных характеристик приборов и кон троля точности результатов измерений кальция и магния атомно абсорбционным методом .
А.2 М етрологические характеристики Метрологические характеристики аттестованных растворов приве дены в таблице А.1 .
А.3.5 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 - 5 мм длиной 180-200 мм - 2 шт .
А.3.6 Чашки биологические с крышками низкие, ЧБН (Петри) испол нения 1 диаметром 40 мм по ГОСТ 25336-82 - 2 шт .
А.3.7 Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 3 шт .
А.3.8 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 .
А.3.9 Шпатель .
А.3.10 Промывалка .
А.3.11 Печь муфельная любого типа .
А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч .
Основной компонент - СаС03, массовая доля которого не менее 99 %, молекулярная масса - 100,09 .
А.4.2 Магний оксид по ГОСТ 4526-75, ч.д.а. Основной компонент МдО, массовая доля которого не менее 98 %, молекулярная масса - 40,30 .
А.4.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., разбавленная 1:1
(см. 9.1.1) .
А.4.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .
А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов
А.5.1 Приготовление основного раствора кальция На весах высокого класса точности взвешивают в полипропилено вом стакане вместимостью 100 см3 4,995 г карбоната кальция с точно стью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистилли рованной водой и добавляют постепенно 20 см3 раствора соляной кис лоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом или чашкой Петри и оставляют стоять до растворения .
После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 200 см3. Три-четыре раза опо ласкивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смы вы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 10,00 мг/см3 .
А.5.2 Приготовление аттестованного раствора кальция АР-Са Отмеряют 10,0 см3 основного раствора кальция пипеткой с одной отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 1,00 мг/см3 .
А.5.3 Приготовление основного раствора магния РД 52.24.470-2014 На весах высокого класса точности взвешивают в полипропилено вом стакане вместимостью 100 см3 3,317 г МдО, предварительно прока ленного в муфельной печи при 500 °С в течение 3 ч и охлажденного в эксикаторе. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют 35 см3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Оставляют смесь стоять до растворения, накрыв часовым стеклом или чашкой Петри .
После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 200 см3. Три-четыре раза опо ласкивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смы вы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию магния 10,00 мг/см3 .
А.5.4 Приготовление аттестованного раствора магния АР-Мд Отмеряют 10,0 см3 основного раствора магния пипеткой с одной от меткой, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию магния 1,00 мг/см3 .
А.6 Расчет метрологических характеристик основных растворов
где m - масса навески карбоната кальция, г;
V - вместимость мерной колбы, см3;
40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответ ственно, г/моль .
где Д м - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества (карбоната кальция) в реактиве от приписанного значения р, %;
р - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;
РД 5 2.2 4.4 7 0 -2 0 1 4 Am - предельная возможная погрешность взвешивания, г;
A v - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3 .
Погрешность установления массовой концентрации кальция в ос новном растворе равна
где ССа (Мд. - массовая концентрация кальция или магния, мг/см3;
VCa (Мд)- объем раствора кальция или магния, отбираемый пипет кой, см3;
V i - вместимость мерной колбы, см3 .
Расчет погрешности установления величины массовой концентра ции кальция в аттестованном растворе АР-Са Адр-са, мг/см3 и магния в аттестованном растворе АР-Мд А Ар.Мд, мг/см3 проводят по формуле
где Сдр-Са(мд) - приписанное соответствующ ему аттестованному раствору значение величины массовой концентрации кальция или магния, мг/см3;
Дса(мд) - погрешность установления массовой концентрации каль ция или магния в основном растворе, мг/см3;
А» - предельное значение возможного отклонения объема vCa (Mg) Vca(Mg) от номинального значения, см3;
А» - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см3 .
Погрешность установления величины массовой концентрации каль ция в аттестованном растворе АР-Са равна
РД 52.24.470-2014 А.7 Требования безопасности Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях .
А.8 Требования к квалификации исполнителей Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес .
А.9 Требования к маркировке На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации кальция и магния в растворе, погреш ности их установления и даты приготовления .
А.10 Условия хранения Основной раствор кальция хранят в плотно закрытой склянке в те чение года .
Основной раствор магния хранят в плотно закрытой склянке не бо лее 6 мес .
Аттестованные растворы кальция и магния хранят в плотно закры тых склянках не более 3 мес .
РД 52.24.470-2014
Ф ЕД ЕРА ЛЬ НО Е ГО СУД А РС ТВ ЕН Н О Е БЮ ДЖ ЕТНО Е УЧР ЕЖ Д ЕН И Е
ГИ Д РО ХИ М И ЧЕСКИ Й И НСТИТУТ
344090, г. Ростов-на-Дону Факс: (8632) 22-44-70 пр. Стачки, 198 Телефон (8632) 22-66-68 _______________________________________E-mail qhi@aaanet.ruРД 52.24.470-2014