WWW.LIT.I-DOCX.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - различные публикации
 


«Филиппова Мария Викторовна ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ ...»

На правах рукописи

Филиппова Мария Викторовна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ

С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ

02.00.02 – аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский Государственный Университет» и на базе экоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН .

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Зенкевич Игорь Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ФГБУ «Национальный научный центр наркологии Минздрава России»

Савчук Сергей Александрович кандидат химических наук, заведующий лабораторией изучения процессов миграции стойких органических загрязнителей, ФГБУН «Санкт-Петербургский научноисследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук»

Никифоров Владимир Александрович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится «18» сентября 2014 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе СанктПетербургского государственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат и диссертация размещены на сайте www.spbu.ru .

Автореферат разослан «___» __________2014 г .

Учёный секретарь диссертационного совета Панчук Виталий Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание нескольких десятков таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных органических соединений выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, анилины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, синтетических полимеров, каучуков, косметических и лекарственных препаратов. В естественных условиях хлоранилины образуются при гидролитической или биохимической деструкции некоторых пестицидов и антисептиков .

Особо опасно попадание анилинов в источники, используемые для подготовки питьевой воды. Реакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что на стадии ее обеззараживания происходит образование всего спектра хлорзамещенных анилинов, токсичность которых возрастает симбатно числу атомов хлора в молекуле .

Значительные различия хлоранилинов в токсичности и низкие значения их ПДК (0.0001мг/дм3) требуют контроля содержания индивидуальных веществ этого класса, поэтому их определению должно предшествовать разделение, которое наиболее эффективно реализуется с помощью хроматографических методов. Существующие в настоящее время способы газохроматографического определения хлоранилинов требуют применения сложных методов и дорогостоящего оборудования (твердофазная микроэкстракция, хромато-масс-спектрометрия), которые остаются недоступными для большинства лабораторий .





Цель исследования – разработка новых способов дериватизации, идентификации и определения хлоранилинов в водных средах на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций .

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

– предложить новый подход к дериватизации хлоранилинов, основанный на получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе с их последующей экстракцией органическими экстрагентами .

разработать ряд бромирующих систем, обеспечивающих снижение окислительной активности молекулярного брома и повышение выхода бромпроизводных хлоранилинов;

применить для концентрирования бромпроизводных хлоранилинов микрожидкостную экстракцию с фазовым соотношением r = 1000-2000;

разработать способ идентификации хлоранилинов в водных растворах, основанный на различии хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов;

разработать комплекс методик селективного определения анилина и его моно-, ди- и трихлорзамещенных в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.01мкг/дм3, что в 10-100 раз ниже минимальных значений предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных для соединений этого класса .

Научная новизна: Для определения хлоранилинов в воде применена реакция бромирования с последующим экстракционным концентрированием бромпроизводных и газохроматографическим определением. Для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде, с выходами близкими к количественному, впервые предложен ряд бромирующих систем с низкой окислительной активностью. Впервые определены хроматографические характеристики хлоранилинов и их продуктов бромирования. При экстракции бромпроизводных хлоранилинов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые рассчитаны коэффициенты распределения галогензамещенных анилинов (хлор- и бромсодержащих) в двух экстракционных системах .

Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана и аттестована методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации анилина и хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641- 006 -2014) .

Разработанные способы определения хлоранилинов внедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН и применяются для анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов республики Коми .

Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций к практикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методы анализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет» .

Положения, представляемые к защите:

новый подход к химической модификации анилина и хлоранилинов при их анализе в различных водных объектах;

новые бромирующие системы для получения бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водных средах;

новый способ идентификации хлоранилинов в водных средах;

газохроматографические способы количественного определения хлоранилинов в водных средах .

Апробация диссертации: Основные результаты изложены в 6 статьях (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 9 докладов, сделанных на конференции студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее» (Сыктывкар, 2010), XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции-выставке экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров, 2013) .

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Работа изложена на 132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 150 наименований, из них 102 – на английском языке. В приложении приведены масс-спектры бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, а также методика приготовления аттестованных смесей хлоранилинов .

В ОБЗОРЕ ЛИТЕРАТУРЫ дана краткая характеристика физических и химических свойств хлоранилинов, описаны основные пути их использования в промышленности и поступления в биосферу. Приведены данные об их токсичности и ПДК в различных водных объектах. Существенные различия ПДК хлоранилинов (от 0.0001 до 1 мг/дм 3) требуют их селективного определения, которое наилучшим образом реализуется в хроматографических методах .

Обязательная стадия хроматографического анализа анилинов в водных средах – экстракционное концентрирование. Эта стадия предназначена для замены водной матрицы на органическую, более удобную для последующего инструментального анализа, повышения концентрации определяемых соединений и отделения мешающих компонентов. К наиболее распространенным способам концентрирования анилинов относятся жидкостная экстракция и сорбция (твердофазная экстракция) .

Важная особенность хроматографического анализа анилинов – возможность их химической модификации по аминогруппе, позволяющей изменять как экстракционные, так и хроматографические свойства этих соединений. Анилины достаточно легко взаимодействуют с различными силилирующими и ацилирующими агентами, а также с алкилхлорформиатами. Показано, что газохроматографическое определение хлоранилинов с использованием этих реагентов позволяет достичь необходимого уровня чувствительности (0.01-0.05 мкг/дм3), но требует жестких условий проведения экстракции и дериватизации, а также процедуры дополнительного концентрирования экстракта (отгонка растворителя). Отмечена перспективность химической модификации анилинов по реакции электрофильного замещения, но исследования в этом направлении практически не проводились .

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приведены данные о хроматографическом оборудовании, стандартных веществах и химических реагентах. Описана методика расчета линейно-логарифмических индексов удерживания и коэффициентов распределения (D) хлоранилинов и их различных производных. Установлены оптимальные условия газохроматографических измерений – скорость газа-носителя, деление потока и расход вспомогательных газов .

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВ

Газохроматографические определения в воде непосредственно хлоранилинов, даже с использованием селективных детекторов, недостаточно чувствительны (0.5-5 мкг/дм3), что связано с малой эффективностью экстракционного концентрирования и неудовлетворительными хроматографическими свойствами из-за их высокой полярности .

С другой стороны, высокая реакционная способность анилинов по аминогруппе позволяет получать различные производные анилинов и, тем самым, снижать полярность и улучшать как экстракционные, так и хроматографические характеристики этих соединений. Для достижения приемлемой чувствительности определения хлоранилинов (~0.05 мкг/дм3) необходима дезактивация NH2-группы еще до проведения экстракционного концентрирования. Между тем, большинство реагентов для дериватизации ароматических аминов, применяемых в настоящее время, легко гидролизуются, и следовательно, не могут применяться вне органических растворителей. К этой группе относятся все силилирующие реагенты, ангидриды и ацилгалогениды галогенкарбоновых кислот .

Оптимальный подход состоит в создании условий для выделения максимально возможных количеств анализируемых веществ из водной фазы в экстракт и проведение дополнительной химической модификации уже в среде органического растворителя.

Для реализации этого подхода нами предлагается использовать реакцию галогенирования (электрофильное замещение), что дает ряд преимуществ:

1. Реакция галогенирования анилинов из-за ярко выраженного +М-эффекта NH2-группы (увеличение электронной плотности в орто- и пара- положениях) протекает быстро и селективно, а атомы галогенов замещают положения 2, 4 и 6 не занятые атомами хлора:

–  –  –

3. Введение в молекулы анилинов атомов галогенов в сочетании с галогенселективным детектором электронного захвата (ДЭЗ) обеспечивает высокочувствительное газохроматографическое определение, причем для однотипных галогенсодержащих соединений чувствительность возрастает в такой же последовательности: F C1 Br I:

–  –  –

4. Дериватизация галогенированных анилинов проводится в среде органического растворителя, где исключен их гидролиз и предоставляются самые широкие возможности для выбора модифицирующего реагента:

5. Применение в качестве галогенирующего агента молекулярного хлора или брома дает преимущество и при масс-спектрометрическом детектировании. Оно состоит в том, что данные галогены являются уникальными диизотопными элементами и молекулы, содержащие эти атомы, дают в масс-спектрах характерные мультиплеты пиков галогенсодержащих ионов .

Соотношение интенсивностей сигналов в мультиплетах позволяет определять количество атомов хлора и брома в молекуле, что повышает надежность идентификации .

В качестве реагента для галогенирования хлоранилинов в данной работе рассматривается молекулярный бром .

Получение бромпроизводных хлоранилинов .

Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых объектов и необходимостью поддержания высокой скорости реакции бромирования. При оптимизации условий бромирования хлоранилинов в водных средах (0.01мкг/дм3) концентрация брома в растворе составляла не менее 0.0005 моль/дм3, что соответствует его ~103-кратному избытку .

Однако, проведение бромирования хлоранилинов при этих условиях не дает положительного результата – в нейтральной среде бромпроизводные практически не образуются, а в щелочной и кислой средах их выход составляет не более 30-50 %. Основная причина низкого выхода бромпроизводных – окисление молекулярным бромом как исходных хлоранилинов, так и образующихся бромпроизводных, редокс-потенциал которого в этих условиях бромирования достигает 0.9-1.0 В .

Таким образом, высокая окислительная активность молекулярного брома не позволяет использовать его для получения бромпроизводных хлоранилинов, – необходим другой бромирующий агент, обладающий меньшей окислительной активностью .

Для решения этой задачи нами предложен ряд систем, в которых бромирование анилинов проводят в присутствии веществ, обратимо реагирующих с бромом, связывая его в продукты, не обладающие окислительной активностью.

В качестве таких равновесных систем нами рассматриваются:

– бромирующие системы с аминокислотами;

– бромирующие системы с бромид-анионами .

Применение таких систем дает следующие преимущества:

1. С увеличением концентрации вспомогательного вещества в системе происходит значительное снижение окислительно-восстановительного потенциала брома (рис. 1), что повышает устойчивость в водном растворе получаемых бромпроизводных хлоранилинов .

2. Обратимость реакции и малая устойчивость ее продуктов дает возможность поддерживать постоянную концентрацию галогена в системе .

Рисунок 1 – Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома от концентрации веществ, С (Br2) = 0.0005 моль/дм3: 1 – глицин (pH = 1); 2 – бромид калия;

3 – глицин; 4 – -аланин .

Из всех изученных бромирующих систем наиболее эффективно бромирование хлоранилинов протекает в системах с аминокислотами .

Для проведения эксперимента были выбраны наиболее распространенные и хорошо растворимые в воде аминокислоты – глицин, -аланин, -аланин, пролин, треонин. Снижение потенциала в системах с аминокислотами (рис.

1, зависимости 3 и 4) происходит в результате участия брома в обратимой химической реакции с образованием N-бромпроизводных аминокислот:

Образование именно этого продукта реакции (связи N-Br) подтверждается отсутствием наблюдаемого эффекта в сильнокислой среде (рис. 1, зависимость 1) – с увеличением концентрации глицина потенциал системы не снижается, что можно объяснить невозможностью образования N-бромглицина из-за протонирования аминогруппы .

Несмотря на снижение концентрации брома в таких системах, применение больших молярных избытков (~103-кратное) и малая устойчивость N-бромпроизводных аминокислот, позволяет сохранять достаточные для бромирования количества галогена в системе – бромпроизводные хлоранилинов образуются с количественным выходом уже через 2-3 мин после введения брома (рис. 2) .

Следует отметить, что водные растворы хлора и йода галогенирующими свойствами не обладают: в случае хлора – взаимодействие с аминокислотами носит необратимый характер с образованием устойчивых N-хлорпроизводных аминокислот, а йод, в силу своей низкой реакционной способности, с аминокислотами не реагирует .

Оптимальная среда для получения броипроизводных хлоранилинов – растворы глицина c концентраций 0.05-0.1 М. В присутствии избытка брома, здесь достигается количественное образование бромпроизводных всех рассматриваемых хлоранилинов и их окисления не происходит даже при 20 минутном взаимодействии с бромом (рис. 2) .

Рисунок 2 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водном растворе от времени бромирования; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, С(глицин) = 0.1 моль/дм3: 1 – 2,4,6-триброманилин, 2 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 3 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 4 – 6бром-2,4,5-трихлоранилин, 5 – 6-бром-2,4-дихлоранилин, 6 – 2,4,6-трихлоранилин .

–  –  –

Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов не только значительно увеличивает RMRan .

– от 7 до 8.4104 раз, но и выравнивает их значения (табл. 1). Так, крайние значения RMRan бромпроизводных отличаются немногим более, чем на порядок: 2,4,6-трибром-3хлоранилин/2,4,6-трихлоранилин = 23.3. Это принципиально важно при одновременном определении анилина и его всех хлорзамещенных с ДЭЗ, поскольку при близких концентрациях аналитов их бромпроизводные будут характеризоваться сравнимыми по интенсивностям аналитическими сигналами. Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных без предварительной химической модификации с ДЭЗ невозможно, поскольку их крайние значения RMRan различаются почти на пять порядков: пентахлоранилин/анилин = 95270 .

Определение хлоранилинов в виде их бромпроизводных не вызывает значительного увеличения времени газохроматографического анализа – индексы удерживания (ИУ) возрастают в 1.1-1.7 раза (табл. 1). Наибольшим значением ИУ характеризуется самый тяжелый компонент – 3,5-дихлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет время анализа – 30 мин .

Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе. Аминогруппа хлоранилинов, которая не была затронута на первой стадии химической модификации (бромирование), может быть использована для дериватизации полученных бромпроизводных с целью улучшения их аналитических свойств .

Проведение дериватизации соединений, содержащих полярные функциональные группы (–СООН, –ОН, –NH2), обычно направлено для решения следующих задач:

уменьшение полярности дериватов, что позволяет проводить газохроматографическое определение за меньшее время при более низких температурах и повысить симметрию хроматографических пиков определяемых соединений;

усиление различия физико-химических свойств дериватов, что повышает степень хроматографического разделения, прежде всего, изомерных соединений .

Для проведения дериватизации бромпроизводных хлоранилинов по NH2-группе нами были выбраны наиболее доступные ацилирующие агенты: трифторуксусный ангидрид (TFAA), пентафторвалериановый ангидрид (PFPA), гептафтормасляный ангидрид (HFBA) и пентафторбензоил хлорид (PFBCl) .

Проведение ацилирования бромпроизводных хлоранилинов не позволяет повысить их летучесть – индексы удерживания незначительно уменьшаются только для трифторацетатов и пентафторпропионатов двух самых тяжелых производных: 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилина и 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилина (табл. 1) .

Вторая задача ацилирования – повышение селективности разделения изомеров, также здесь полностью не решается. Разница индексов удерживания трудноразделимых изомеров бромпроизводных возрастает при использовании всех реагентов, но оказывается недостаточной для полного их разделения (R = 0.85-0.9) .

Из изученных ацилирующих агентов наиболее предпочтительно использование трифторуксусного ангидрида (табл. 1), поскольку он позволяет увеличить степень разделения изомеров и чувствительность их определения (в 1.1-1.9 раз) при минимальном увеличении характеристик удерживания бромпроизводных хлоранилинов .

ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

БРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВ

Основная задача стадии концентрирования – поиск экстракционной системы, в которой коэффициенты распределения определяемых соединений имеют максимально высокие значения. В газовой хроматографии, как правило, не используют высококипящие растворители, а ДЭЗ несовместим с галогенсодержащими экстрагентами. Многие активные растворители, такие как алифатические спирты, эфиры и кетоны не сочетаются со стадией ацилирования бромпроизводных хлоранилинов. Всем этим требованиям, в наибольшей степени, удовлетворяют представители алифатических и ароматических углеводородов (гексан, толуол), экстракционные свойства которых были нами изучены .

Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных. В связи с отсутствием для большинства хлорпроизводных анилинов сведений о коэффициентах распределения, значения D для экстракционных систем с гексаном и толуолом были определены экспериментально (табл. 2). Коэффициенты распределения бромпроизводных хлоранилинов в этих экстракционных системах установлены нами впервые .

Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет их экстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов брома, оказывающих гидрофобное действие, приводит к увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных в обеих экстракционных системах на один-три порядка (табл. 2). Кроме того, происходит выравнивание значений коэффициентов распределения бромпроизводных по сравнению с исходными хлоранилинами, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые вещества и повысить чувствительность аналитических измерений .

Так, в системе с толуолом, даже при высоком фазовом соотношении r = 500 обеспечивается эффективное концентрирование – степень извлечения бромпроизводных хлоранилинов составляет 89-94 %. Экстракционное концентрирование хлоранилинов в исходной форме сильно осложнено зависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле. В аналогичных условиях проведения экстракции, степень их извлечения очень мала и находится в очень широком интервале от 2 до 93 % (табл. 2) .

–  –  –

Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов. Традиционно жидкостная экстракция выполняется при соотношениях объемов водной и органической фаз r = 20-100 с последующим дополнительным концентрированием аналитов путем упаривания экстракта (отгонки экстрагента). Такая операция сопровождается искажением состава анализируемых проб вследствие потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся в экстрагенте .

Тенденция последних лет – активное развитие твердофазной (SPME) и жидкостной (LPME) микроэкстракции, предполагающих применение высоких фазовых соотношений (r 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расхода экстрагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе .

Согласно теории жидкостной экстракции с увеличением соотношения объемов фаз в

–  –  –

На рис. 3 представлены зависимости R и Сm (орг) от фазового соотношения для веществ с различными коэффициентами распределения. Видно, что при увеличении D концентрация вещества в органической фазе возрастает значительно быстрее, чем снижается R .

Для проведения эффективного экстракционного концентрирования необходимо достигать максимально возможных значений Сm (орг). Применение микрожидкостной экстракции (r 200) для концентрирования гидрофильных веществ малоэффективно, поскольку при увеличении фазовых соотношений их концентрация в органической фазе практически не изменяется (рис. 3, зависимость 1). Однако при увеличении коэффициентов распределения, С m (орг) в этом интервале уже начинает заметно увеличиваться (рис. 34, зависимости 2 и 3), а для веществ с D 2000 возрастает практически прямо пропорционально фазовому соотношению r .

Рисунок 3 – Зависимости степени извлечения (R) и концентрации распределяемого вещества в органической фазе (Со) от фазового отношения (r) при различных значениях D: зависимость Co = f(r) при D = 50 (1), 500 (2), 2000 (3); зависимость R = f(r) при D = 50 (1*), 500 (2*), 2000 (3*) .

Таким образом, для высокогидрофобных веществ (D 1000) традиционно применяемое концентрирование следует заменять LPME, поскольку увеличение фазового соотношения не снижает эффективность их экстракционного концентрирования. Выбор максимального значения r ограничен здесь только возрастанием времени установления равновесных концентраций определяемых соединений .

Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных (табл. 2), которые в системе толуолом характеризуются значениями в диапазоне 3000 8000. Поэтому, в аналитический цикл определения хлоранилинов в питьевых, природных водах и атмосферных осадках была включена LPME (r=1000-2000), которая позволила снизить предел обнаружения хлоранилинов до 10 нг/дм3 .

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС

Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов. Пределы обнаружения хлоранилинов в воде снижаются в результате дополнительного введения в молекулы атомов брома. Введение этих заместителей повышает как чувствительность ДЭЗ, так и обеспечивает более эффективное экстракционное концентрирование. Поэтому для оценки эффективности химической модификации хлоранилинов применяется параметр Кхм, учитывающий как увеличение коэффициентов распределения, так и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее в результате проведения дериватизации:

–  –  –

В таблице 3 приведены значения Кхм для экстракционной системы толуол-вода и фазового отношения r = 1000, которое применялось при выполнении количественного химического анализа хлоранилинов. По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина в виде бромпроизводного возрастает более, чем на шесть порядков, монохлоранилинов– на 4 5 порядков, дихлоранилинов – на 2 3 порядка, трихлоранилинов – более, чем на порядок .

Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС. Реакция хлоранилинов с избытком брома непосредственно в анализируемом водном растворе гарантирует получение конечных продуктов исчерпывающего бромирования (табл. 1) .

–  –  –

Однако при недостатке реагента, наряду с конечными продуктами, возможно образование ряда промежуточных соединений, что приводит к усложнению интерпретации результатов анализа, повышению пределов определения исходных хлоранилинов и увеличению погрешности аналитических измерений. Такие условия могут сложиться, например, в результате частичного гидролиза брома в щелочной среде или при наличии в анализируемых пробах веществ-восстановителей .

В связи с этим, для оперативного контроля полноты протекания химической модификации хлоранилинов, были получены все возможные промежуточные продукты бромирования, проведена хромато-масс-спектрометрическая идентификация и определены их газохроматографические индексы удерживания (ИУ) на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах .

На основании этой информации изучено влияние числа и положения атомов галогенов в молекуле галогензамещенных анилинов на их индексы удерживания.

Показано, что большое влияние на ИУ оказывает положение атома галогена по отношению к аминогруппе, которое учитывается следующим эмпирическим уравнением:

ИУ(галогенанилин) = ИУ(анилин) + n1 ам,п + n2 ам,п+о + n3 ао+о где ам,п – вклад в ИУ атомов галогенов, находящихся только в пара- или мета- положениях, ам,п+о – при нахождении одного атома орто-положении, других в пара- или метаположениях, ао+о – находящихся только в орто- положениях; n1, n2 и n3 – число атомов галогена в соответствующих положениях .

Данное уравнение позволяет проводить оценку ИУ различно замещенных галогенанилинов, расхождение между вычисленными и экспериментально установленными значениями не превышает 2-3 % .

Для оценки ИУ изомерных галогенанилинов применен более сложный алгоритм – модифицированный вариант аддитивных схем.

Он предусматривает выбор максимально близких структурных аналогов целевых соединений, к которым добавляют или вычитают недостающие структурные элементы, исключая дублирующие друг друга фрагменты:

ИУ(ABCD) ИУ(ABC) + ИУ(BCD) – ИУ(BC), где ИУ(ABC), ИУ(BCD) и ИУ(BC) – известные индексы удерживания структурных аналогов характеризуемого аналита ABCD .

Модифицированный вариант аддитивных схем дает большее расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями (4-5 %), но хорошо зарекомендовал себя при подтверждении результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации изомерных продуктов бромирования хлоранилинов, поскольку масс-спектры таких соединений практически идентичны .

Идентификация бромпроизводных хлоранилинов с применением ДЭЗ. Получение бромпроизводных хлоранилинов направлено, прежде всего, для их газохроматографического определения (ГХ) с галогенселективным ДЭЗ. Однако, в этом варианте не удается полноценно использовать ИУ, поскольку реперные н-алканы ДЭЗ практически не регистрируются. В связи с этим, актуальна разработка способов адаптации ИУ для полноценного их использования в варианте ГХ-ДЭЗ .

В изотермическом режиме газохроматографического анализа логарифмы исправленных времен удерживания (tR) гомологов связаны с числом атомов углерода в молекулах (nC) линейной зависимостью вида:

lg tR = anC + b Учитывая, что по определению реперным н-алканам присвоены значения ИУ равные 100nC, то это соотношение можно переписать в математически эквивалентном виде и распространить его на хлоранилины, ИУ которых выражены в шкале реперных н-алканов:

lg tR = aИУ + b

В качестве реперных компонентов использованы хлоранилины содержащиеся в анализируемой смеси и детектируемые ДЭЗ без получения их бромпроизводных, а именно 2,4,5трихлор-, 2,4,6-трихлор-, 3,4,5-трихлор- и пентахлоранилин. В результате, обрабатывая хроматографические данные для этих хлоранилинов, получаем линейные регрессионные соотношения, позволяющие оценивать времена удерживания бромпроизводных хлоранилинов на основании их ИУ в тех же изотермических условиях (рис. 4):

lg tR = 0.0015(ИУ) – 0.4873 Расхождение рассчитанных и экспериментальных значений tR не превышает 7-8 %, что позволяет достаточно уверенно выделить на хроматограмме пики бромпроизводных хлоранилинов. Для подтверждения результатов первоначальной идентификации, в том же экстракте бромпроизводных хлоранилинов получают их трифторацетаты и рассчитывают значения tR по приведенным выше уравнениям и известным ИУ (рис. 4 и табл. 1). Кроме того, Nацилирование бромпроизводных хлоранилинов изменяет чувствительность ДЭЗ к этим веществам (табл. 1), что служит дополнительным параметром при их идентификации .

–  –  –

2.60 2.40 2.20 2.00 1.80 1.60 1.40 ИУ Рисунок 4 – Зависимость исправленных времен удерживания хлоранилинов (2,4,6-, 2,4,5-, 3,4,5-трихлоранилин и пентахлоранилин) от их индексов удерживания : 1 – при температуре колонки 170 С, 2 – при температуре колонки 220 С .

Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах.

На основе проведенных исследований по оптимизации условий определения хлоранилинов в водных средах нами были разработаны способы их количественного химического анализа с применением внутреннего стандарта:

1. Способ определения анилина и его хлорпроизводных в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках. Диапазон определяемых концентраций 0.02 1.00 мкг/дм3 .

2. Способ определения анилина и его хлорпроизводных в природных, технологических и сточных водах. Диапазон определяемых концентраций 0.5 20.0 мкг/дм3 .

Для первого способа определения хлоранилинов в водных средах была проведена оценка метрологических характеристик. В концентрационном интервале 0.02 1.00 мкг/дм3 с максимальной погрешностью определяется 2,3-дихлоранилин ( = 27 %), для остальных хлоранилинов она составляет = (20 ± 3) %. В соответствии с ГОСТ 27384-2002, норма погрешности при определении химических соединений в питьевой воде в указанном диапазоне концентраций составляет 60 % .

ВЫВОДЫ

1. Для газохроматографического определения анилина и его хлорпроизводных в водных средах на уровне концентраций 0.01-0.05 мг/дм3 предложена схема анализа, основанная на получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в исходных водных образцах с их последующей экстракцией органическими экстрагентами .

2. Для снижения окислительной активности молекулярного брома и повышения степени конверсии хлорзамещенных анилинов охарактеризован ряд бромирующих систем, содержащих избыток анионов брома или различные аминокислоты (глицин, -аланин, -аланин, пролин, треонин). Показано, что близкий к количественному выход бромпроизводных достигается при ~103-кратном молярном избытке брома в 0.05-0.1 М растворах аминоуксусной кислоты в течение двух минут .

3. Для двух систем «вода–органический экстрагент» определены коэффициенты распределения хлоранилинов и их бромпроизводных. Для системы «гексан-вода» установлены корреляционные зависимости коэффициентов распределения аналитов от числа и положения атомов хлора в молекуле. Показано, что при концентрировании бромпроизводных хлоранилинов эффективно применение высоких фазовых соотношений (r = 1000-2000) .

4. Изучены закономерности изменения чувствительности детектора электронного захвата к галогензамещенным анилинам в зависимости от числа и положения атомов галогена (хлора и брома) в ароматическом кольце. Получение бромпроизводных монохлоранилинов увеличивает чувствительность детектора электронного захвата по сравнению с исходной формой приблизительно на 3-4 порядка, дихлоранилинов – на два порядка, трихлоранилинов на – порядок .

5. Суммарная эффективность рассматриваемой схемы анализа характеризована обобщенным параметром Кхм, учитывающим как увеличение относительных мольных откликов детектора электронного захвата к бромпроизводным, так и степени их извлечения из водных сред в результате увеличения гидрофобности молекул. По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина возрастает более, чем на шесть порядков, монохлоранилинов– на 4-5 порядков, дихлоранилинов – на 2-3 порядка, трихлоранилинов – более, чем на порядок .

6. Изучено влияние числа и положения заместителей в молекуле на хроматографические характеристики удерживания хлоранилинов и их бромпроизводных. Получены корреляционные зависимости, позволяющие проводить оценку линейно-логарифмических индексов удерживания смешанных (хлор- и бромсодержащих) галогенанилинов. Разработан способ идентификации хлоранилинов в водных средах, основанный на адаптации индексов удерживания для анализа с детектором электронного захвата. Для подтверждения результатов идентификации бромпроизводных хлоранилинов рекомендована их дополнительная конверсия в трифторацетильные производные .

7. На основании полученных данных разработан комплекс методик селективного определения анилина и его хлорпроизводных в природных, питьевых и сточных водах, а также в атмосферных осадках с пределами обнаружения 0.01-0.05 мкг/дм3, что на порядок ниже значений ПДК, установленных для соединений этого класса. Относительная погрешности измерения массовых концентраций хлоранилинов в диапазоне концентраций 0.02мкг/дм3составляет 20±3 %, продолжительность анализа – 50 мин. Методики апробированы в производственных условиях и внедрены в лаборатории “Экоаналит” Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар) .

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

Статьи:

1. Алферова М.В. Газохроматографическое определение хлорзамещенных анилинов в объектах окружающей среды // Материалы докладов XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии». – Сыктывкар, 2010. – С. 138-140 .

(Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 5-9 апреля 2010 г.) .

2. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М.. Химическая модификация хлоранилинов при определении в воде методом газовой хроматографии // Известия Коми НЦ УрО РАН

– 2010. – № 4. – С. 16-21 .

3. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М., Зенкевич И.Г. Газохроматографическая идентификация хлор- и бромзамещенных анилинов по индексам удерживания // Журнал аналитической химии. – 2011. – Т. 66. – № 5. – С. 519-524 .

4. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М., Зенкевич И.Г. Определение хлоранилинов в питьевой воде методом газовой хроматографии в виде их бромпроизводных // Журнал аналитической химии. – 2011. – Т. 66. – № 10. – С. 1073-1080 .

5. Груздев И.В., Филиппова М.В., Зенкевич И.Г., Кондратенок Б.М. Идентификация продуктов бромирования хлорзамещенных анилинов в водных средах методом газовой хроматографии // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84. – № 10. – С. 1656-1667 .

6. Филиппова М.В. Определение анилина и его хлорзамещенных в воде методом капиллярной газовой хроматографии с предварительным бромированием // Материалы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» .

– Сыктывкар, 2013. – Том II. – С. 64-66. (Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 22-26 апреля 2013 г.) .

Изобретение:

Патент № 2458343, Российская Федерация, С2 МПК 7 G01N 33/18, 30/06. Способ определения хлоранилинов в водных средах / И.В. Груздев, М.В. Алферова, Б.М. Кондратенок; Институт биологии Коми НЦ УрО РАН; № 2010142508/15; заявлено 18.10.2010; опубл .

10.08.2012. Бюл. № 22 .

Тезисы докладов:

1. Алферова М.В. Определение хлоранилинов в питьевой воде методом ГХ-ДЭЗ/МС в виде их бромпроизводных // Конференция студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее». – Сыктывкар, 2010. – С. 63 .

2. Алферова М.В., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Экстракционное концентрирование хлоранилинов при определении в воде методом газовой хроматографии // Тезисы докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». – Воронеж, 2010. – С .

309. (Воронеж, Россия, 20-24 сентября 2010 г.)

3. Филиппова М.В. Определение анилина и его хлорзамещенных в водных объектах методом ГХ-ДЭЗ с предварительным микрожидкостным концентрированием // Материалы докладов IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011». – Архангельск, 2011. – С. 97-98. (Архангельск, 6-11 июня 2011 г.) .

4. Груздев И.В., Филиппова М.В., Кузиванов И.М., Кондратенок Б.М. Двухстадийная химическая модификация при определении гидрофильных ароматических соединений в водных средах методом ГХ-ДЭЗ/МС // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011». – Архангельск, 2011. –– С. 104. (Архангельск, 27-30 июня 2011 г.) .

5. Груздев И.В., Филиппова М.В., Зенкевич И.Г. Идентификация анилина и его галогенпроизводных по газохроматографическим индексам удерживания // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011». – Архангельск, 2011. – С. 105. (Архангельск, Россия, 27-30 июня 2011 г.) .

6. Груздев И.В., Кузиванов И.М., Филиппова М.В., Кондратенок Б.М. Получение галогенпроизводных гидрофильных ароматических соединений в воде для их определения методом ГХ-ДЭЗ/МС // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Волгоград, 2011. – Т.4 – С. 344. (Волгоград, Россия, 25-30 сентября 2011 г.) .

7. Груздев И.В., Филиппова М.В., Кузиванов И.М., Кондратенок Б.М. Определение токсичных ароматических соединений в водных средах методом ГХ-ДЭЗ/МС // Материалы Всероссийской научно-практической конференции-выставки экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения. – Киров, 2013. – С. 258. (Киров, Россия, 18-20 апреля 2013 г.) .

В 2010 г. Алферова М.В. сменила фамилию (Филиппова) .






Похожие работы:

«ОБЩЕСТВЕННО-ПОЛИТИЧЕСКИЙ ОТБОР – ОБЩЕСТВЕННОНЕИЗБЕЖНЫЙ ФАКТОР ОПТИМАЛЬНОЙ ЦИВИЛИЗАЦИИ ТОРОСЯН К. А. Открытые Ч. Дарвиным основные движущие силы эволюции органического мира – борьба за существование и естественный отбор на основе наследственн...»

«Жамурина Надеязда Алексеевна ПОПУНЯЦИОННАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ ДИК0РАСТУ1ДИХ ВИДОВ POPULUSL. НА ТЕРРИТОРИИ ОРЕНБУРГСКОГО ПРИУРАЛЬЯ 03.00.05.-ботаника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биол...»

«Район/ Муниципий MINISTERUL EDUCAIEI, Место жительства CULTURII I CERCETRII Учебное заведение AL REPUBLICII MOLDOVA AGENIA NAIONAL Фамилия, имя ученика PENTRU CURRICULUM I EVALUARE БИОЛОГИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ ЛИЦЕЙСКИЙ ЦИКЛ Профиль: реал...»

«ПРОГРЕСС В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕКСИРОВАННОГО СЕМЕНИ Леонардо Ф.С. Брито Директор подразделения "Сексинг Текнолоджиз Дженетикс" по глобальному контролю качества. Введение К 2050 году ожидается, что численность мирового населения до...»

«Сценарий внеклассного мероприятия Питание и здоровье Автор: учитель биологии высшей категории Новикова Н.Н. ЦЕЛИ: Пропагандировать здоровый образ жизни; активизировать познавательную деятельность учащихся; заинтересовать учащихся изучением вопросов здоровья; развивать творческие способности; расширить понятие о здоровом питании.ХОД ЗАНЯТИЯ Учител...»

«Диагностика и профилактика инфекционных осложнений в ОРИТ В.А. Руднов УГМУ – МАУ ГКБ №40 Екатеринбург I Школа анестезиологов и реаниматологов, Саратов, 2016 Bjorn Aage Ibsen 30.08.1915 – 7.08.2007 Первый пациент в Реанимации 21.12.1953 43-летнй мужчина поступил из ТО на 3сутки после самоповешения Возбуждён, не контактен, Т те...»

«ЧЕРЕПАНОВ Геннадий  Олегович ПАНЦИРЬ ЧЕРЕПАХ: ПРОИСХОЖДЕНИЕ  И  РАЗВИТИЕ  В  ОНТОИ  ФИЛОГЕНЕЗЕ 03.00.08-зоология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических  наук Санкт-Пет...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ УО “ВИТЕБСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ” КАФЕДРА МЕДИЦИНСКОЙ БИОЛОГИИ И ОБЩЕЙ ГЕНЕТИКИ БЕКИШ 0.-Я.Л., БЕКИШ В.Я. МЕДИЦИНСКАЯ БИОЛОГИЯ И ОБЩАЯ ГЕНЕТИКА Утвер...»

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" БОРИСОГЛЕБСКИЙ ФИЛИАЛ (БФ ФГБОУ ВО "ВГУ") УТВЕРЖДАЮ Заведующий кафедрой биоло...»







 
2018 www.lit.i-docx.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.