WWW.LIT.I-DOCX.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - различные публикации
 

«Блинов Иван Александрович Гипергенные минералы цинка на сульфидных месторождениях Южного Урала ...»

На правах рукописи

Блинов Иван Александрович

Гипергенные минералы цинка на сульфидных месторождениях

Южного Урала

Специальность 25.00.05 – минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки

Институт минералогии Уральского отделения Российской академии наук

(Институт минералогии УрО РАН), г. Миасс

Научный руководитель:

Елена Витальевна Белогуб, доктор геолого-минералогических наук, Институт минералогии УрО РАН, г.Миасс

Официальные оппоненты:

Ирина Владимировна Таловина, доктор геолого-минералогических наук, Национальный минерально-сырьевой Университет «Горный», г. Санкт-Петербург Оксана Борисовна Азовскова, кандидат геолого-минералогических наук, Институт геологии и геохимии им. А.Н. Заварицкого УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация:

Горный институт УрО РАН, г. Пермь

Защита диссертации состоится 23 июня 2016г. в 15 ч. 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.232.25, по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

199178, Санкт-Петербург, 10 линия В.О., д. 33-35, Институт наук о Земле, ауд. 74 .

e-mail: e.badanina@spbu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке мени А.М .

Горького Санкт-Петербургского государственного университета (СанктПетербург, Университетская наб. 7/9).

Автореферат и диссертация размещены на сайте www.spbu.ru .

Автореферат разослан « » 2016г .

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геолого-минералогических наук Е.В .

Баданина Введение Актуальность исследований. Южный Урал – одна из крупнейших горнодобывающих провинций, в которой ресурсы цинка связаны с медноцинковыми колчеданными и стратиформными цинковыми месторождениями .

Многие месторождения в той или иной степени подвержены гипергенным изменениям, в результате которых могут формироваться новые минералы цинка .

Однако, в настоящее время крайне мало систематических данных о минералах цинка в зоне окисления сульфидных месторождений Южного Урала [Емлин, Рылова, 1986; Трофимов и др., 1992; Токсичные..., 2014]. Их слабая изученность отчасти объясняется отсутствием на Южном Урале промышленных гипергенных цинковых руд, развитых в других регионах мира: Силезии, Сардинии и др .

[Hitzman et al., 2003; Leach et al., 2010; Токсичные..., 2014]. Несмотря на отсутствие этих руд на Южном Урале, изучение гипергенных минералов цинка представляется важным. Цинк относится к потенциально токсичным элементам, поэтому с точки зрения защиты окружающей среды информация о его минералах является актуальной. Гипергенные минералы могут быть как вторичным источником этого металла, так и выступать в качестве депонирующей среды .

Данные о формах фиксации цинка необходимы для разработки методик переработки техногенных отходов, руд, а также для совершенствования природоохранных мероприятий .

Цель работы: выявление закономерностей распределения гипергенных минеральных форм цинка в природных и техногенных зонах окисления сульфидных месторождений Южного Урала .





Задачи:

1. Установить состав гипергенных минеральных ассоциаций в природных и техногенных зонах окисления сульфидных месторождений цинка на Южном Урале;

2. Выявить кристаллохимические особенности гипергенных цинксодержащих слоистых силикатов;

3. Определить причины зональности агрегатов техногенных цинксодержащих водорастворимых сульфатов .

Объекты исследования Поставленные задачи решаются на примере Верхне-Аршинского и Амурского сульфидных цинковых стратиформных, Блявинского и Яман-Касинского медноцинковых колчеданных месторождений .

В качестве опорных выбраны наиболее контрастные месторождения, которые отличаются по минеральному составу руд и типу вмещающих пород, а также по степени развития природных процессов гипергенеза. На выбранных объектах поразному проявлены процессы техногенеза: Амурское месторождение не эксплуатировалось, на Яман-Касинском эксплуатация на момент исследований была завершена около 5 лет назад, на Блявинском и Верхне-Аршинском – более 30 лет назад .

Работа основана на оригинальном материале, отобранном автором на Амурском, Верхне-Аршинском, Блявинском и Яман-Касинском месторождениях .

Для сравнения привлекались материалы по другим объектам, отобранные автором, руководителем и сотрудниками Института минералогии УрО РАН .

Для выполнения работы применены следующие методы и подходы:

Полевые методы включали документацию керна разведочных скважин и участков развития техногенной минерализации в обнажениях, отбор систематических коллекций водорастворимых сульфатов и глинистых образований, проведение замеров in situ рН и Eh техногенных растворов .

Лабораторные исследования. Использовались методы оптической микроскопии, рентгеноструктурного (УРС-2, ДРОН-2.0, Shimadzu-6000, аналитики П. В. Хворов, Е. Д. Зенович, Т. М. Рябухина) и электронографического анализа (ЭМР-100, аналитики В. А. Котляров, И. А Блинов), термогравиметрии (Q1500, аналитик П. В. Хворов), растровой электронной микроскопии с энергодисперсионными анализаторами (РЭММА-202М, аналитик В. А. Котляров, Tescan VEGA-3, И. А. Блинов, LEO аналитик А. Т. Титов). Для определения химического состава привлечены атомно-абсорбционный (Perkin-Elmer 3110 пламя ацетиленвоздух, аналитик М. Н. Маляренок) и классический метод «мокрой» химии (Г. Ф. Лонщакова, Л. Г. Удачина), а также рентгено-флуоресцентный анализ (INNOV-X-alfa, аналитик И. А. Блинов). Для изучения динамики окисления руд конкретных месторождений и сорбции цинка смектитами и гидроксидами железа автором была поставлена серия экспериментов .

Практическая значимость В настоящее время считается перспективным извлечение металлов из многокомпонентных рудничных вод [Белобаба и др., 2011; Шадрунова, Орехова, 2011; Лебедь и др., 2011]. Информация о техногенных минералах цинка и определение причин зональности корок водорасторимых сульфатов необходима для совершенствования технологии комплексного извлечения цинка из руд .

Определение кристаллохимических особенностей цинксодержащих слоистых силикатов на Амурском месторождении необходимо при возможной отработке «несульфидных» цинковых руд. Данные о минералах цинка и минеральных ассоциациях в природных и техногенных зонах окисления найдут применение при экологическе оценке последствий горнодобывающей деятельности .

Личный вклад автора заключается в участии во всех этапах исследований:

сборе фактического материала, подготовке проб, проведении анализов и экспериментов, расшифровке и интерпретации полученных данных .

Научная новизна

1. В бурых железняках стратиформных месторождений впервые установлены гипергенные цинк, латунь, сфалерит, цинкит, содержащие цинк минералы группы крандаллита .

2. Охарактеризован основной носитель цинка в несульфидных рудах Амурского месторождения – смешанослойный смектит-хлорит .

3. Установлены основные формы фиксации цинка в природных зонах окисления сульфидных месторождений Южного Урала: связанная со слоистыми силикатами и сорбированная на гидроксидах железа .

4. Для стратиформных цинковых и колчеданных медно-цинковых месторождений показано сходство минерального состава техногенных сульфатов на уровне групп и различие в пределах минеральных видов .

Работа состоит из введения, заключения, пяти глав основного текста и приложения, содержит 163 страницы текста, 77 рисунков, 45 таблиц. В списке литературы 123 наименования, в том числе 8 фондовых и 115 опубликованных источников .

Первая глава содержит обзор типов цинковых месторождений и минералов цинка, характерных для зон окисления. Вторая глава посвящена описанию геологического строения объектов исследования и результатам экспериментального окисления сульфидных руд конкретных месторождений. В третьей главе приводится описание гипергенных минералов изученных месторождений в соответствии с минералогической классификацией. Четвертая глава посвящена минеральным ассоциациям зон окисления. В пятой главе рассмотрены особенности минеральной ассоциации сульфатов испарительного барьера, обсуждаются причины зональности водорастворимых сульфатов и обобщаются данные по техногенным образованиям на месторождениях .

На защиту выносятся три защищаемых положения:

Защищаемое положение 1. Собственные минералы цинка в природных зонах окисления сульфидных месторождений на Южном Урале редки и представлены на стратиформных месторождениях цинка самородными формами (цинк, цинкистая медь), цинкитом, сфалеритом, а также цинк-содержащими слоистыми силикатами. На колчеданных медно-цинковых – водорастворимыми сульфатами, редко – цинкистой медью, цинкитом, гипергенным сфалеритом и карбонатами (смитсонит, монгеймит) .

Защищаемое положение 2. В линейной зоне окисления Амурского месторождения цинк концентрируется в виде структурной примеси в неупорядоченном хлорит-смектите, который образуется в результате воздействия растворов, возникающих при окислении сульфидных руд, на силикатные породы .

Защищаемое положение 3. В техногенных зонах окисления южноуральских месторождений водорастворимые сульфаты цинка представлены госларитом, продуктами его дегидратации, дитрихитом и цинкокопиапитом, изоморфная примесь цинка характерна для минералов групп эпсомита, мелантерита и продуктов их дегидратации, галотрихита и копиапита. Собственные сульфаты цинка образуются из кислотных растворов только на ранней стадии техногенеза при незначительном вовлечении в процессы окисления пирита, на более поздних стадиях цинк входит в сульфаты в качестве изоморфной примеси .

Апробация работы Материалы диссертации представлялись на конференциях: Школа экологической геологии (Санкт-Петербург, 2005, 2008); «Металлогения древних и современных океанов» (Миасс, 2006-2013); «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009, 2010); «Минералы и минералообразование в природных и техногенных процессах» (Уфа, 2009); Уральская минералогическая школа (Екатеринбург, 2009, 2011); «Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий, современное минералообразование» (Чита, 2010). На международных конференциях: «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применение» (Екатеринбург, 2009); «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Санкт-Петербург, 2011), «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы» (Санкт-Петербург, 2013) .

По теме диссертации опубликовано 26 работ, из них 3 – в журналах списка ВАК .

Благодарности Автор благодарен руководителю Е. В. Белогуб, а также В. В. Масленникову, В. А. Котлярову, К. А. Новоселову, Н. И. Вализер, М. Н. Маляренок и аналитикам П. В. Хворову., Е. Д. Зенович, Т. М. Рябухиной, Г. Ф. Лонщаковой, Л. Г. Удачиной, К. А. Филипповой. Автор признателен за помощь при проведении полевых работ Е. Е. Паленовой, И. Е. Архирееву, Н. С. Архиреевой, за изготовление препаратов – Н. П. Ивановой, И. В. Кислюк, Е. В. Кустовой. За внимательное и критическое отношение к тексту – Ю. Д. Крайневу, Н. Н. Анкушевой, Д. А. Артемьеву, И. Ю. Мелекесцевой, Г. Г. Кораблеву, Е. П. Щербаковой, О. В. Блиновой, за помощь при математической обработке экспериментальных данных – Е. В. Дутиковой .

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 01201350139, грантов РФФИ 10-05-96015, 12-05-31188 мол_а, и программы Президиума УрО РАН (15Краткая характеристика объектов исследования Изученные сульфидные месторождения располагаются в различных формационных зонах Южного Урала (рис. 1) и приурочены к толщам различного литологического состава и возраста .

–  –  –

Амурское цинковое месторождение находится вблизи пос .

Амурский (Брединский р-н, Челябинская обл.). Оно было открыто в 1957 г. Карталинской ГРП [Штейнберг и др., 1976ф]. В строении месторождения участвуют осадочные и вулканогенно-осадочные толщи. Осадочные подстилающие и рудовмещающие толщи представлены метаалевропелитами с прослоями углеродистых сланцев и известняков. Перекрывающая толща отделена от рудовмещающей пологим надвигом и представлена вулканогенно-осадочными породами основного состава, инъецированными телами габбро. Рудные тела первичных сульфидных руд линзовидные, руды – сплошные полосчатые, редко с реликтовой градационной слоистостью, а также прожилково-вкрапленные.

Главные рудные минералы:

сфалерит, пирит, пирротин .

Зона окисления развита вдоль тектонического шва и представлена (сверху вниз) железной шляпой, сложенной кавернозными и, в нижней части, охристыми бурыми железняками; кварцевыми, глинисто-кварцевыми, кварц-доломитсульфидными сыпучками (рыхлыми сульфидными рудами) и глинизированными породами, развитыми в вулканогенной толще вдоль тектонического шва (рис. 2) .

Глинистые породы участками содержат промышленные концентрации цинка (в среднем 1.1 мас. %, максимально 3.32 мас. %) и при разведочных работах были названы «несульфидными» цинковыми рудами, согласно классификации [Hitzman et al., 2003]. Глубина развития линейной зоны окисления достигает нескольких сотен метров. Месторождение разведано в 2010-х гг. и не эксплуатировалось .

Рис. 2. Геологический разрез Амурского месторождения. 1 – аллювий; 2 – вулканогенная толща; 3 – углеродисто-глинистая толща с известняками; 4 – габбро; 5 – сплошные руды; 6 – халцедоновые брекчии; 8 – глинистые изменения вулканитов; 9 – бурые железняки; 10 – граница глинистых изменений; 11 – разломы; 12 – зона надвига; 13

– участки с содержанием цинка 0.5 мас. % .

Верхне-Аршинское свинцово-цинковое месторождение находится в 1.5 км от пос. Верхне-Аршинский (Белорецкий р-н, Башкортостан). Открыто в 1913 г .

Залегает среди доломитов с линзами и прослоями кварц-мусковитовых сланцев [Шумихин и др., 1956ф] (рис. 3). Главные минералы: пирит, сфалерит, галенит .

Зона окисления представлена бурыми железняками и охрами, с глубиной переходящими в полуокисленные руды. Было известно небольшое тело гипергенных свинцовых руд. Глубина развития зоны окисления достигала 30–40 м. Эксплуатация месторождения прекращена в 1958 г. В настоящее время на месторождении сохранились небольшие затопленные карьеры, поросшие лесом отвалы, склад сульфидных руд. В непосредственной близости располагается старый технологический пруд, плотина которого частично сложена глыбами сульфидных руд .

Рис. 3. Геологическое строение Аршинской группы свинцово-цинковых месторождений [по Шумихину, 1956 с упрощениями]. 1 – четвертичные отложения; 2 – зона окисления; 3 – доломиты с прослоями и линзами кварцево-слюдистых сланцев; 4 – сланцы кварцево-хлорито-серицитовые и алевролиты; 5 – неокисленные руды; 6 – окисленные руды .

Блявинское медно-цинковое колчеданное месторождение находится в 5 км от г. Медногорск (Оренбургская обл.). Открыто в 1929 г., его эксплуатация началась в 1928 г., в 1980-х гг. из рудничных вод Блявинского месторождения извлекали медь гидрометаллургическим способом. Месторождение локализовано в вулканитах контрастной риолит-базальтовой формации [Медноколчеданные…, 1991; Зайков и др., 2001]. Лежачий бок представлен риодацитами, висячий – базальтами и диабазами. Риодациты непосредственно под рудными телами значительно серицитизированы, пиритизированы и окварцованы [Медноколчеданные…, 1988] (рис. 4). Основные минералы первичных руд пирит, халькопирит, сфалерит. Зона окисления была детально изучена в ходе разведки и во время вскрыши месторождения, в ней было описано 67 минеральных видов [Шадлун, 1948; Герман-Русакова, 1962] .

Зона окисления прослеживалась на глубину нескольких сотен метров .

Наиболее распространенными гипергенными минералами являются гидроксиды железа, вторичные сульфиды меди, водорастворимые сульфаты, минералы семейства алунита. Описан редкий монгеймит. Большинство водорастворимых сульфатов впервые для Урала установлены именно на Блявинском месторождении [Емлин, 1991]. В настоящее время на месторождении сохранился затопленный карьер, в стенках которого наблюдается несколько участков просачивания минерализованных трещинных вод .

Рис. 4. Схематический разрез Блявинского месторождения [Прокин и др., 1985]. 1 – рыхлые отложения; 2 – базальты; 3 – диабазы; 4 – риолиты; 5 – туффиты, яшмы, углистоглинистые сланцы; 6 – эксплозивные брекчии; 7 – массивные медноколчеданнные руды; 8

– бурые железняки; 9 – зоны рассланцевания; 10 – контур карьера .

Яман-Касинское медно-цинковое колчеданное месторождение расположено в 5 км к юго-западу от г. Медногорск. Оно было открыто в 1938 г. Залегает в той же структуре, что и Блявинское месторождение. Подстилающими породами являются кислые вулканиты, перекрывающие – базальты (рис. 5). Минеральный состав первичных руд сходен с таковым на Блявинском месторождении. На месторождении до глубины первых десятков метров была развита зона окисления, в верхней части сложенная бурыми железняками. Среди новообразованных минералов установлены халькозин, «землистый» кварц, гипс, водорастворимые сульфаты меди и железа, ярозит, гемиморфит [Трофимов, 1994]. В период 19912005 гг. месторождение разрабатывалось открытым способом. После окончания эксплуатации остался затопленный карьер, отвалы и рудный склад .

Рис. 5. Схема геологического строения Яман-Касинского медно-колчеданного месторождения в пределах карьера [по Зайкову и др., 1995 с изменениями]. 1 – лавы и вулканомиктовые отложения базальтового состава с прослоями темно-серых и лиловых алевролитов; 2 – андезито-базальты и базальты; 3 – риолиты, дациты и кварц-серицитовые метасоматиты по ним; 4 – горизонты кремнистых отложений; 5 – колчеданная залежь; 6 – отработанная на 1993 г. залежь; 7 - разломы; 8 – контур карьера .

Защищаемое положение 1. Собственные минералы цинка в природных зонах окисления сульфидных месторождений на Южном Урале редки и представлены на стратиформных месторождениях цинка – самородными формами (цинк, цинкистая медь), цинкитом, сфалеритом, а также цинксодержащими слоистыми силикатами. На колчеданных медно-цинковых

– водорастворимыми сульфатами, редко – цинкистой медью, цинкитом, гипергенным сфалеритом и карбонатами (смитсонит, монгеймит) .

В природных гипергенных ассоциациях южноуральских сульфидных месторождений были выявлены следующие минералы цинка .

Самородные металлы .

Цинк обнаружен на контакте агрегата гидроксидов железа и кварца в бурых железняках Верхне-Аршинского месторождения (рис. 6а) в виде зерна размером около 10 мкм. На ЭДС, кроме цинка, присутствуют линии железа и алюминия. На Урале известны находки самородного цинка гидротермального происхождения [Новгородова, 1983]. В бурых железняках минерал установлен впервые .

Цинкистая медь выявлена в каверне бурых железняков Амурского месторождения в виде зерна размером около 5 мкм. Содержания Zn составляют около 36 мас. % (рис. 6б). Впервые в зоне окисления минералы системы Cu-Zn (природная латунь) описаны для медно-порфирового месторождения Дульсинея Льямпос (Чили) [Clark, Silitoe, 1970], на Урале цинкистая медь и цинкит найдены в кварц-баритовых песках Гайского колчеданного месторождения [Трофимов и др., 1992]. В образцах бурых железняков Юбилейного медно-цинкового колчеданного месторождения среди колломорфных гидроксидов железа было найдено зерно размером 5 мкм сплава Cu-Au-Zn (рис. 6в). Состав минерала соответствует формуле (Cu0.59Au0.33Ag0.04Zn0.03)1.00 .

Ассоциация самородных металлов с колломорфными и охристыми гидроксидами железа и отсутствие следов наложенной гидротермальной деятельности говорит в пользу гипергенного происхождения металлов, вероятно, связанного с локальным понижением Eh вследствие жизнедеятельности бактерий, присутствие которых в зонах окисления не оспаривается [Nordstrom et al., 2015] .

–  –  –

Рис. 6. Форма выделений самородных металлов: а) цинк на контакте гетита и кварца;

б) цинкистая медь в лимоните; в) сплав Cu-Au-Ag-Zn на контакте гетита и кварца .

Сульфиды Сфалерит в бурых железняках Амурского месторождения образует идиоморфные кристаллы размером до 15 мкм в трещинах и пустотах среди гидроксидов железа, что нами принимается в качестве доказательства его гипергенного происхождения. Содержание железа в сфалерите достигает 10 мас .

%. В агрегате кварца и гидроксидов железа из кварцевых сыпучкек Амурского месторождения выявлены зерна сфалерита размером до 10 мкм, содержащие 1.5 мас. % железа. Гипергенное происхождение сфалерита в сыпучках не доказано, однако гипергенное происхождение безжелезистого колломорфного сфалерита, приуроченного к интерстициям кварца в рыхлых сульфидных рудах был найден еще при детальной разведке [Белогуб и др., 2008ф]. Субмикронные выделения сфалерита были обнаружены также в глинистых «несульфидных» рудах Амурского месторождения .

В бурых железняках Юбилейного месторождения сфалерит образует ядра микроконкреций гипергенного селенистого халькопирита на контакте сидерита и колломорфного гетита. Размер сфалеритовых ядер достигает 5–10 мкм. Сфалерит содержит примесь Se до 2.35 мас. %, а также Fe и Cu и соответствует формуле (Zn0.82Fe0.09Cu0.02)0.93(S0.97Se0.03)1.00 .

Ранее гипергенный сфалерит был установлен на Блявинском [ГерманРусакова, 1962] и Западно-Озерном [Belogub et al., 2003] колчеданных месторождениях, где его формирование связывалось с деятельностью сульфатредуцирующих бактерий .

Оксиды, гидроксиды Цинкит выявлен в бурых железняках Амурского месторождения в виде единичного зерна размером около 6 мкм, выполняющего пору в агрегате гидроксида железа. Ранее цинкит и гидроцинкит (?) были описаны в сернокварцевых сыпучках Гайского месторождения [Зайков и др., 1993] .

Соли кислородных кислот Гемиморфит (каламин) был диагностирован на Яман-Касинском месторождении О. Трофимовым [1993] .

Карбонаты цинка (смитсонит, монгеймит) упоминаются при описании верхних частей природных зон окисления многих колчеданных месторождений Южного Урала [Герман-Русакова, 1962; Белогуб, 2009], но исключительно как редкие находки .

Водорастворимые сульфаты цинка, принадлежащие группам эпсомита (госларит), мелантерита (цинк-мелантерит), цинкокопиапит, а также продукты их дегидратации входят в состав минеральных ассоциаций природной зоны сульфидно-сульфатного обогащения Блявинского месторождения [ГерманРусакова, 1962], но в большей степени характерны для техногенных зон окисления .

Помимо собственных минералов цинка, в природных зонах окисления сульфидных месторождений установлены минералы, его концентрирующие .

Изоморфная примесь цинка может быть связана с минералами семейства алунита, глинистыми слоистыми силикатами и водорастворимыми сульфатами .

Семейство алунита на Амурском месторождении представлено минералами группы крандаллита, близкими к горсейкситу, и плюмбогуммиту. Содержания Zn в них не превышает 0.8 мас. %. Корреляционный анализ данных 16 анализов крандаллитов показывает, что Zn положительно коррелирует с Р (0.8) и Ва (0.7), и отрицательно – с S (-0.8), Pb (-0.9), Ca (-1.0). В представителях этого структурного типа, найденных в других изученных объектах (плюмбогуммит на Амурском, плюмбоярозит на Верхне-Аршинском), примесь Zn отсутствует .

На колчеданных месторождениях примесь цинка в минералах семейства алунита фиксировалась в некоторых обогащенных свинцом членах ряда бедантитосаризаваит-сегнитит [Белогуб, 2009], хотя зараженность цинком на уровне первых десятков г/т наблюдалась в массивных ярозитах специализированной подзоны Блявинского месторождения [Герман-Русакова, 1962] .

Цинксодержащие слоистые силикаты представлены, главным образом, неупорядоченными смешанослойными хлорит-смектитами и слюда-смектитами .

В линейной зоне окисления Амурского месторождения хлорит-смектиты формируют тело промышленных «несульфидных» руд. Локальные исследования при помощи СЭМ показали, что цинк в слоистых силикатах распространен крайне неравномерно. Максимальные его концентрации тяготеют к тонкочешуйчатым смектитам .

Техногенные зоны окисления развиваются под действием природных агентов – атмосферного воздуха, грунтовых и метеорных вод в стенках карьеров, отвалах и хвостах обогащения сульфидных руд. По химизму процессы природного и техногенного окисления тождественны, но длительность формирования этих образований значительно различается, поэтому в техногенных зонах окисления присутствует большое количество метастабильных и водорастворимых минералов. Чем дольше экспонируются сульфидсодержащие руды на поверхности, тем большую долю среди новообразований занимают стабильные минералы .

Из рассмотренных нами объектов самый большой возраст имеют отвалы Верхне-Аршинского месторождения. Собственные минеральные формы цинка здесь очень редки. Новообразованный сфалерит предполагается в составе черных пород с резким запахом сероводорода, отобранных с глубины 20 см из толще донных осадков карьерного озера. При хранении породы теряли темный цвет и специфический запах. В составе черных пленок, покрывающих частицы осадка, фиксировались S и Zn в атомных соотношениях, близких к сфалериту .

Образование сульфида цинка, вероятно, происходило при участии сульфатредуцирующих бактерий, присутствие которых в техногенных зонах окисления к настоящему времени доказано многочисленными исследованиями [Nordstrom et al., 2015] .

Основная масса цинка в техногенной зоне окисления Верхне-Аршинского месторождения связана с изоморфной примесью в водорастворимых сульфатах железа и магния, которые формируются при испарении поровых вод рудного склада, а также с гидроксидно-железистыми донными отложениями подотвальных водоемов и карьерных озер, где содержания цинка достигают 3.8 % и коррелируют с повышенными концентрациями серы. При этом в отложениях проточных водотоков содержания цинка в глинах незначительны. В отложениях кислых ручьев встречены единичные выделения ярозита, содержащего до 6 мас. % ZnО .

Таким образом, формирование редких собственных минеральных форм цинка в зонах окисления южноуральских сульфидных месторождений связано с благоприятными локальными условиями, в то время как основная масса цинка находится в минерализованных поровых водах, концентрирование которых приводит к осаждению эфемерных сульфатов, содержащих цинк в виде изоморфной примеси, а нейтрализация – к захвату цинка гидроксидами железа или смектитами (табл. 1) .

Таблица 1 Минеральные формы цинка в природных и техногенных зонах окисления изученных месторождений (с использованием данных Л. Д. Герман-Русаковой [1962]; Е. В. Белогуб и др. [2007]) Месторож- зона Минеральные формы дение окисления Верхне- П самородный цинк, цинк, сорбированный Аршинское на гидроксидах железа, минералы семейства алунита Т сфалерит*, минералы семейства алунита, цинк, сорбированный на гидроксидах стратиформные

–  –  –

Защищаемое положение 2. В линейной зоне окисления Амурского месторождения цинк концентрируется в виде структурной примеси в неупорядоченном хлорит-смектите, который образуется в результате воздействия на силикатные породы растворов, возникающих при окислении сульфидных руд .

К линейной зоне окисления Амурского месторождения приурочены специфические глинистые породы, содержащие в среднем 1.1 (до 3.32) мас. % цинка – «несульфидные» руды. Эти породы образуются в результате изменения габброидов и туффитов основного состава в тектонической зоне под воздействием сернокислотных растворов, возникающих при окислении сульфидных руд. По результатам фазового химического анализа, в «несульфидных» цинковых рудах значительная часть цинка связана с «упорной формой» (рис. 7) .

–  –  –

Среди глинистых минералов «несульфидных» руд, так же, как и в коре выветривания, преобладают неупорядоченные смешанослойные минералы рядов хлорит-смектит и смектит-слюда. Присутствие смектитовых слоев на дифрактограммах устанавливается по уширению базальных рефлексов, смещению первого рефлекса до 15–17 при насыщении глицерином и до 10 при прокаливании при 550°С (рис. 8). Для апогаббровых руд характерны хлоритсмектиты (рис. 8а), в апотуффитовых распространены смектитизированные хлориты и слюды (рис. 8б). Степень смектитизации слоистых силикатов в коре выветривания уменьшается по мере увеличения глубины, а на 30–40 м становится незначительной. В зоне окисления наблюдается аналогичная тенденция, но присутствие смектитов прослеживается до глубин, превышающих 300 м .

Увеличение степени смектитизации слоистых силикатов сопровождается статистическим уменьшением параметра b0, что свидетельствует об уменьшении заселенности октаэдрического слоя. В глинах зоны окисления при этом также возрастают содержания цинка (рис. 9а, б), что связано с кислотным выщелачиванием катионов Mg и частично Fe из октаэдрического слоя, сорбцией и последующим замещением Mg цинком в октаэдрах (рис. 9в). В апотуффитовых глинах эта тенденция не проявлена, т. к. смектитизации подверглись как хлориты, так и слюды. О структурном положении цинка в слоистых силикатах также свидетельствуют результаты фазового химического анализа «несульфидных» руд .

–  –  –

На Верхне-Аршинском месторождении глинистые минералы развиты в площадной коре выветривания филлитов. Они представлены преимущественно гидратированным мусковитом и каолинитом, реже – ди-триоктаэдрическим хлоритом (рис. 10а). По сравнению с фоновыми глины, подвергнутые сернокислотному воздействию отвальных вод с рН ~2 вблизи истока, содержат меньше хлорита и обогащены неупорядоченными смектитами (отсутствие отражения ~14, широкие отражения в малоугловой области, исчезающие при обработке глицерином и прокаливании – рис. 10б–г). Несмотря на высокие содержания цинка в водах, достигающие 265 мг/л, слоистые силикаты донных отложений не содержат цинк в количествах, определяемых методами СЭМ. Цинк в отложениях техногенных вод связан с гидроксидно-железистыми образованиями и его содержания практически всегда коррелируют с серой. Также в донных осадках найдены единичные микрокристаллы ярозита, содержащие до

6.3 мас. %. ZnO .

–  –  –

Согласно данным геохимического опробования, на Блявинском месторождении повышенные концентрации цинка в природной зоне окисления были зафиксированы в глинах, бурых железняках и ярозитизированных породах .

Предполагалось, что в гидроксидах железа и глинах цинк находится сорбированной форме, а в ярозитах – в изоморфной [Герман-Русакова, 1962] .

Известно, что рудничные воды колчеданных месторождений кислые, высокоминерализованные, сульфатные и значительно обогащены цинком [Emmons, 1917; Смирнов, 1951 и др.]. Грунтовые воды на Южном Урале, и в частности – на Амурском месторождении, субнейтральные. В кислых водах цинк подвижен в виде сульфата и при достаточных концентрациях может изоморфно входить в состав минералов семейства ярозита и сульфатов, в близнейтральных условиях цинк активно сорбируется на гидроксидах железа [Thornber, 1987 и др.] и глинистых слоистых силикатах [Gaskova, Bukaty, 2005 и др.], что и наблюдается на изученных объектах .

Защищаемое положение 3. В техногенных зонах окисления южноуральских месторождений водорастворимые сульфаты цинка представлены госларитом, продуктами его дегидратации, дитрихитом и цинкокопиапитом, изоморфная примесь цинка характерна для минералов групп эпсомита, мелантерита и продуктов их дегидратации, пиккерингита и копиапита. Собственные сульфаты цинка образуются из кислотных растворов только на ранней стадии техногенеза при незначительном вовлечении в процессы окисления пирита, на более поздних стадиях цинк входит в сульфаты в качестве изоморфной примеси .

В списках минералов зон окисления колчеданных месторождений приводятся водорастворимые сульфаты цинка, принадлежащие группам мелантерита, эпсомита, гексагидрита, розенита, кизерита, копиапита и галотрихита [Щербакова и др., 2002, 2003; Белогуб и др., 2007] .

Водорастворимые сульфаты групп мелантерита, эпсомита, гексагидрита, розенита, ссомольнокита, галотрихита, копиапита, алуногена встречены на всех изученных эксплуатировавшихся объектах. Эти минералы появляются в сухую погоду в результате испарения техногенных вод и распространены на рудных складах, реликтах руд в стенках карьеров, берегах подотвальных водоемов .

Содержания цинка в агрегатах сульфатов варьируют как на различных месторождениях, так и локально на разных участках одного месторождения и даже в пределах одного участка и образца. Общая тенденция изменения минерального состава водорастворимых техногенных сульфатов заключается в смене простых сульфатов сложными и, затем, замещение сульфатов гидроксидножелезистыми образованиями [Емлин, 1982]. На примере Молодежного месторождения ранее было показано, что значительные содержания цинка свойственны сульфатам, образовавшимся на начальной стадии техногенеза руд [Щербакова и др., 2003, 2004] .

На Верхне-Аршинском месторождении водорастворимые сульфаты представлены белыми и желтыми зональными почковидными агрегатами, нарастающими на остатки руд на рудных складах и деревянной крепи технологической плотины на р. Арша (рис. 11) .

На рудном складе белые агрегаты представлены во влажные периоды – мелантеритом и эпсомитом, в сухие – розенитом. Содержания цинка в них достигают 0.25 мас. % (табл. 2). Желтые агрегаты, преимущественно, состоят из копиапита или цинкокопиапита, и мелантерита. Содержания цинка в них достигают 3.63–6.97 мас. % .

В агрегатах сульфатов с плотины содержания цинка значительно ниже (табл .

2). Корки простых сульфатов (мелантерита и эпсомита) с более высокими содержаниями цинка распространяются гипсометрически выше, чем копиапитовые, содержания цинка в которых ниже (рис. 12). Наблюдаемые закономерности изменения концентрации цинка в корках различного минерального состава обусловлены кристаллохимическими свойствами минералов групп эпсомита и копиапита и составом вод. Для новообразований плотины сульфаты с преобладанием цинка среди катионов не характерны .

Рис. 11. Распространение водорастворимых сульфатов на деревянной крепи плотины возле Верхне-Аршинском месторождения по состоянию на 01.06.09 .

1-3 сульфатные агрегаты: 1 – белые; 2 – смесь белых и желтых; 3 – желтые; 4 – серный колчедан; 5 – конус выноса песчано-глинистого обломочного материала; 6 – места и номера отбора проб; 7 – бревна деревянной крепи плотины .

–  –  –

На Блявинском месторождении широкий спектр водорастворимых сульфатов, включая простые сульфаты цинка, в природной зоне окисления был описан Л. Д. Герман-Русаковой [1982]. В техногенной зоне окисления в водорастворимые сульфаты образовывали зональные корки в стенках карьера на подрудных метасоматитах, рудном складе, берегах подотвальных водотоков. На базальтах в стенках карьера образуются эпсомит и гипс, на сульфидизированных метасоматитах и продуктах их разрушения – зональные агрегаты сульфатов Fe и Cu с примесью Zn, минеральный состав которых зависит от степени увлажнения (рис. 13). В более влажных условиях вблизи водотоков формируются белые и голубые сульфатные корки, состоящие из минералов гр. мелантерита, алуногена, гипса, реже эпсомита и галотрихита, в их химическом составе Cu и Fe всегда преобладают над Zn, содержания которого колеблются от 0.02 до 1.6 мас. %, в среднем 0.3 мас. %. При высыхании корки приобретают красноватый, бурый оттенок, в их составе появляются, а затем и преобладают четырехводные и одноводные простые сульфаты Fe, реже Сu – розенит, ссомольнокит и/или пуатвенит. В застойных лужах и на остатках пиритных руд даже во влажных сульфатных корках диагностируются сложные сульфаты Fe3+ гр. копиапита, реже

– ремерита и билинита [Белогуб, 2009]. В катионном составе сульфатов этой обстановки также преобладают Fe и Cu, что соответствует составу поровых вод (Fe 65–15600; Cu 94–38700; Zn 48–1690 мг/л) .

–  –  –

На Яман-Касинском месторождении водорастворимые сульфаты широко распространены в виде корок на глыбах сульфидных руд, метасоматитов, пород в отвалах, стенках карьера, песчано-глинистых продуктах дезинеграции пород и руд на берегах временных водотоков и подотвальных луж, на остатках растений .

В минеральном составе сульфатных агрегатов, формирующихся на песчаноглинистом субстрате и растительных остатках преобладают простые сульфаты гр .

эпсомита и мелантерита с примесью алуногена, реже встречается пиккерингит. В составе корок, формирующихся на рудах, преобладают простые сульфаты групп эпсомита, мелантерита и галотрихита (рис. 14), с повышенными концентрациями Zn (до 12 мас. %) вплоть до образования собственного минерального вида – галотрихита. При удалении от источника эмиссии содержания цинка в водорастворимых сульфатах уменьшаются, несмотря на то, что отношение Fe : Cu : Zn в застойных подотвальных мочажинах составляет от 2 : 0.3 : 1 до 2.3 : 0.1 : 1 (pH 2.5–2.7), а в подотвальных ручьях 0.03 : 0.06 : 1 (pH 3.2) .

Наблюдаемое изменение химизма сульфатов связано с изменением общей минерализованности питающих вод при сохранении кислой реакции, а значит, и способности выщелачивать петрогенные элементы из силикатных минералов подложки .

–  –  –

Сопоставление состава сульфатных агрегатов, отобранных на разных месторождениях, показывает, что госларит может формироваться на начальной стадии техногенеза медно-колчеданных месторождений (в данном случае – ЯманКасинского), а цинкокопиапит – и на более поздних, как на стратиформном Верхне-Аршинском месторождении, но только непосредственно на реликтах сфалеритовых руд. При этом сохраняется тенденция истощения питающих растворов по цинку со временем развития процессов техногенеза (рис. 15) .

–  –  –

Развитие процессов техногенного окисления во времени характеризуется постепенным «вымыванием» цветных металлов и возрастанием роли железа в растворах [Емлин, 1981]. Эта тенденция хорошо демонстрируется составом вод и сульфатов-эфемеров на изученных объектах. Однако состав конкретных сульфатных агрегатов больше зависит от субстрата, удаленности от источника эмиссии металлов и растворенного сульфата, влажности среды .

Локальная зональность сульфатных корок обусловлена многими факторами, среди которых основную роль играют соотношение процессов роста и дегидратации. Проведенный эксперимент показал, что при испарении искусственных сульфатных растворов на пористой подложке зональность образующихся сульфатных агрегатов также связана с подвижностью металлов .

Капиллярный подъем обеспечил накопление относительно более «подвижных»

элементов (Mg по отношению к Zn, Zn по отношению к Cu, Al) в верхней части колонки при быстром высыхании. Увеличение времени высыхания и кислотности растворов способствует более эффективному разделению металлов .

Заключение

Проведенные исследования позволили восполнить недостаток знаний о гипергенных минералах цинка на сульфидных месторождениях Южного Урала .

Собственные гипергенные минералы цинка встречаются редко и представлены самородной формой, оксидом, силикатами, карбонатами и водорастворимыми сульфатами. Они установлены в составе ассоциаций «железной шляпы», подзоны выщелачивания и в продуктах изменения вмещающих пород. Преимущественная форма нахождения цинка – изоморфная примесь в сульфатах, реже – в неупорядоченных смешанослойных минералах смектит-хлорит и смектит-слюда, также цинк сорбируется гидроксидами железа и глинистыми минералами .

Основной минеральной формой временной фиксации цинка в техногенных зонах окисления являются водорастворимые сульфаты, при этом собственные сульфаты цинка редки и образуются лишь на ранних стадиях техногенеза. На более поздних стадиях техногенеза цинк входит в водорастворимые сульфаты в виде примеси .

Минеральный и химический состав водорастворимых сульфатов определяется составом вод и минеральной подложки. Агрегаты водорастворимых сульфатов зональны. Цинк в них распределяется неравномерно. Химическая и минеральная зональность сульфатов в масштабе образца связана с кристаллохимическими особенностями минералов и проявлением дегидратации. Зональность сульфатных агрегатов в масштабе обнажений обусловлена капиллярными эффектами и различной растворимостью сульфатов металлов. В масштабах техногенной системы месторождения зональность распределения сульфатных агрегатов обусловлена геологическим строением, составом руд, вмещающих пород и гидродинамическим режимом .

Высокие концентрации пирита в рудах и значительная разбавленность растворов, обусловленная климатом, препятствуют образованию вторичных цинковых минералов на Южном Урале .

Публикации в рецензируемых журналах списка ВАК Блинов И.А., Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Филиппова К.А. Техногенная гипергенная минерализация Верхне-Аршинского свинцово-цинкового месторождения (Башкортостан) // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 4. С. 136–144 .

Блинов И.А., Белогуб Е.В., Маляренок М.Н. Зональность техногенных сульфатных выцветов Блявинского и Яман-Касинского колчеданных месторождений: природные данные и эксперимент// Литосфера. 2013. № 5. С. 111–122 .

Блинов И.А. Самородные металлы, селениды, галогениды и ассоциирующие минералы из бурых железняков Амурского и Верхне-Аршинского месторождений (Южный Урал) // Литосфера. 2015. № 1. С. 65–74 .

Основные публикации в сборниках и материалах конференций Блинов И.А. Сульфаты железа в продуктах техногенеза сульфидных месторождений // Школа экологический геологии и рационального недропользования. СПб.: СПбГУ, 2005. С .

25 .

Блинов И.А. Техногенные сульфаты из отвалов месторождения Яман-Касы (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов–2006. Миасс: ИМин УрО РАН, 2006. С .

322–326 .

Блинов И.А. Экспериментальное изучение минералообразования из техногенных растворов Блявинского колчеданного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов–2007. Гидротермальные и гипергенные рудообразующие системы. Миасс: ИМин УрО РАН, 2007. С. 112–115 .

Блинов И.А., Белогуб Е.В. Зональность распределения техногенных сульфатов на Блявинском колчеданном месторождении (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов–2008. Рудоносные комплексы и рудные фации. Миасс: УрО РАН,

2008. С. 328–332 .

Блинов И.А. Разделение сульфатов тяжелых металлов на испарительном барьере в техногенной зоне окисления Блявинского колчеданного месторождения (Ю. Урал) // Школа экологической геологии и рационального недропользования СПб.: СПбГУ, 2008. С .

173–174 .

Блинов И.А., Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Находка гипергенного галенита на ВерхнеАршинском месторождении (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов–

2009. Модели рудообразования и оценка месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009. С .

197–201 .

Новоселов К.А., Белогуб Е.В., Блинов И.А. Верхне-Аршинское свинцово-цинковое местрождение // Уральский минералогический сборник № 16. Миасс-Екатеринбург: УрО РАН, 2009. С. 54–58 .

Никандрова Н.К., Белогуб Е.В., Блинов И.А. Исследование изменений структуры мелантерита методами мессбауэровской и ИК-спектроскопии и рентгеновской порошковой дифрактометрии // Уральский минералогический сборник № 16. Миасс-Екатеринбург: УрО РАН, 2009. С. 186–190 .

Белогуб Е.В., Блинов И.А., Новоселов К.А. Техногенные сульфаты ВерхнеАршинского свинцово-цинкового месторождения (Башкортостан) // Минералы и минералообразование в природных и техногенных процессах. Уфа: ИГ УНЦ РАН, 2009 С .

19–22 .

Блинов И.А., Белогуб Е.В., Хворов П.В.

Минералогия глин площадной коры выветривания и линейной зоны окисления Амурского месторождения // Минералы:

строение, свойства, методы исследования. Миасс: УрО РАН, 2010. С. 96–99 .

Блинов И.А., Маляренок М.Н., Вализер Н.И. Экспериментальное сульфатное минералообразование и окисление первичных колчеданных руд Летнего месторождения (Оренбургская область) // Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий .

Современное минералообразование: труды III Всероссийского симпозиума с международным участием и IX Всероссийских чтений памяти акад. А.Е. Ферсмана. Чита,

2010. С. 91–94 .

Блинов И.А., Котляров В.А. Электрографическое изучение глинистых минералов из зоны окисления Амурского стратиформного месторождения (Ю. Урал) // Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов–2011. Санкт-Петербург: СПбГУ, 2011. С. 125– 126 .

Блинов И.А., Белогуб Е.В., Филиппова К.А. Процессы техногенного окисления на вулканогенно-осадочных колчеданных полиметаллических и карбонатных низкосульфидных месторождениях // Уральская минералогическая школа–2011 .

Екатеринбург: Изд. ИГГ УрО РАН, 2011. С. 47–51 .

Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Блинов И.А. Минералогия несульфидных цинковых руд на Амурском месторождении (Челябинская обл.) // Минералогия Урала–2011. МиассЕкатеринбург: УрО РАН, 2011. С. 122–125 .

Блинов И.А., Маляренок М.Н.,. Вализер Н.И, Дутикова Е.В. Причины зональности агрегатов водорастворимых техногенных сульфатов на отработанных сульфидных месторождениях // Металлогения древних и современных океанов–2012. Миасс: ИМин УрО РАН, 2012. С. 134–137 .

Блинов И.А. Гипергенные минералы бурых железняков Амурского месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов–2013. Миасс: ИМин УрО РАН,

2013. С. 143–146 .

Blinov I.A. Mineralogy of the oxidized ores from the Verkhnyaya Arsha Pb-Zn deposit,

South Urals // Oregenesis. Proceeding papers of the international conference 2013. Miass:

Institute of Mineralogy UB RAS, 2013. P. 22–24 .

Blinov I.A. Effect of solutions of Cu, Zn, and Mn sulfates on composition and structure of dioctahedral smectite // Clays, clay minerals and layered materials–2013 (book of abstract). Saint Petersburg, 2013. P. 81 .

Попова В.И., Бушмакин А.Ф., Чуднов А.А., Попов В.А., Блинов И.А. Список минералов Меднорудянского месторождения малахита (к 200-летию его разработки) // Минералогия. 2015. № 1. С. 86–93 .




Похожие работы:

«КУЗНЕЦОВ Григорий Владимирович Динамика метасоматического преобразования пород литосферной мантии под вулканами Авачинско-Корякской группы (Камчатка) 25.00.04 – "петрология, вулканология" АВТОРЕФЕРАТ...»

«Величко Иван Сергеевич ВИЗУАЛЬНЫЙ ЯЗЫК ПОЛЬСКОГО ПЛАКАТА 50-70-х ГОДОВ XX ВЕКА Специальность: 17.00.04 Изобразительное и декоративно-прикладное искусство и архитектура АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Москва 2010 2 8 OKI 7Q...»

«Гаджиев Ханлар Аляр оглы ИНСТИТУТ ПРЕЗИДЕНТА НА ПОСТСОВЕТСКОМ ПРОСТРАНСТВЕ КАК ФАКТОР ПОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ Специальность 23.00.02. – Политические институты, процессы и технологии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата политических нау...»

«ХАРИТОНОВА ВИКТОРИЯ НИКОЛАЕВНА КЛИЕНТЕЛИЗМ В ГОСУДАРСТВЕННОЙ СЛУЖБЕ: ПРИЧИНЫ И ПУТИ ОГРАНИЧЕНИЯ Специальность 22.00.08 – Социология управления Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Москва – 2013 Работ...»

«Бараночников Василий Андреевич Социальная напряженность в условиях трансформации социальной структуры современного российского общества (на материалах Орловской области) 22.00.04 Социальная структура, социальные институты...»

«Седов  Олег  Константинович ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ МАРШРУТОВ ПАРУСНЫХ  СУДОВ Специальность 25.00.28 - Океанология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук г. Калининград 2005 Работа выполнена в Калининградском государственном университете Науч...»

«Владимир Филиппович Гришкевич МАКРОСТРУКТУРА БЕРРИАС-АПТСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПОСТРОЕНИИ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ГЕОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА 25.00.12 геология, поиски и разведка горючих ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук Тюме...»






 
2018 www.lit.i-docx.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.